Влияние азота на свойства марганцовистой стали. Способ легирования сталей азотом Легирование азотом

Растворимость азота в стали и его влияние на свойства стали. Растворимость азота в железе может быть описана уравнениями

• 2 [N] = N 2 (г);
• K N = p N 2 /[N] 2

Следовательно, и растворимость азота, в соответствии с правилом Сивертса, пропорциональна корню квадратному из величины его давления. Так как K N меняется с температурой и различно для разных фазовых состояний, растворимость азота зависит от температуры и скачкообразно изменяется при аллотропических превращениях и плавлении.

Результаты исследований, приведенные в виде изобары на рис. 1, показывают, что растворимость азота в стали резко уменьшается при кристаллизации и во время превращения у-железа в а-железо .

Другие элементы влияют на растворимость азота жидкой стали. Это влияние характеризуется параметрами взаимодействия. Их знак и величина показывают, что в порядке усиления влияния растворимость азота увеличивают молибден, сера, марганец, алюминий, хром, ванадий, титан. Понижают растворимость азота Ni, Р, С.

Уменьшение растворимости азота в стали при кристаллизации и во время превращения у-железа в а-железо является основной причиной влияния азота на свойства стали.

При отсутствии в стали элементов (Ti, Al, Zr, V), образующих нитриды при высокой температуре, после образования а-железа начинается выделение азота из раствора в виде включений нитридов железа (Fe 2 N, Fe 4 N, Fe 8 N). Это выделение может продолжаться длительное время после охлаждения и, так как оно происходит в основном при низкой температуре, выделившиеся включения очень дисперсны. Порядок их размера 10 -3 мкм.

Дисперсные включения нитридов железа располагаются по кристаллографическим плоскостям и, препятствуя перемещению дислокаций, вызывают охрупчивание металла. В результате этого падает ударная вязкость и уменьшаются относительные сужение и удлинение при одновременном повышении твердости и прочностных свойств .

Как и выделение нитридов железа, падение ударной вязкости увеличивается с течением времени хранения или эксплуатации стальных изделий, достигая минимума через 20-40 суток. Поэтому описываемое явление получило название старения .

Азот в стали вызывает старение, оно может быть ускорено искусственно, если закаленное железо или сталь подвергнуть холодной пластической деформации, увеличивающей скорость распада твердого раствора и выделения нитридов железа.

В результате старения ударная вязкость может уменьшиться в 4-6 раз . Поэтому склонность к старению является существенным пороком стали. Она характерна для малоуглеродистой стали, не раскисленной алюминием или ванадием.

Присадка в сталь элементов, связывающих азот в стали, в нитриды при высоких температурах, устраняет склонность стали к старению . К числу таких элементов относятся: алюминий, образующий нитриды в основном во время затвердевания и в твердом металле до температуры превращения у-железа в a-железо; ванадий и цирконий, образующие нитриды во время кристаллизации; титан, образующий нитриды в жидкой стали и во время кристаллизации.

Наибольшее применение получил алюминий , широко используемый и в качестве раскислителя. При обычных концентрациях алюминия и азота в стали он образует нитриды в твердом металле. Но размеры включений этих нитридов, выделяющихся при более высокой температуре, на 2-3 порядка больше размеров включений нитридов железа. Поэтому они не оказывают такого влияния на движение дислокаций и не вызывают старение.

Следовательно, металл, раскисленный алюминием, имеет низкое содержание азота в стали, и она не склонна к старению. Однако и в стали, раскисленной алюминием, может наблюдаться понижение ударной вязкости. Это проявляется при высоком содержании азота и алюминия (например, 0,01% N и 0,2% Al), когда в металле образуется межзеренный излом, проходящий по «границам зерен первичного аустенита. Образование такого излома вызвано ослаблением связи между зернами вследствие выделения по их границам включений нитрида алюминия и оно свидетельствует об ухудшении свойств стали.

Азот является одним из наиболее распространенных элементов: его содержание в нижних слоях атмосферы составляет 78,11% а в земной коре - 0,04%. В нормальных условиях (Т=20 °С и P =1атм) азот представляет собой 2-х атомный газ. Атомный номер - 7, атомный вес - 14,008, плотность молекулярного азота - 1,649× 10 -3 г/см 3 . Температура плавления - 209,9 °С, а температура кипения - 195,7 °С.

Исследования взаимодействия азота со сталью проводились в течении всего 20 века. Они были начаты Н.П.Чижевским и И.И.Жуковым. Однако только после 40-х годов стали рассматривать возможность использования азота как легирующего элемента. Вопросам влияния азота на свойства сталей, его растворимости и поведения в металле уделялось много внимания, как в нашей стране, так и за рубежом . В настоящее время в промышленности используется более 200марок сталей, легированных азотом.

Стали, легированные азотом, принято подразделять на две категории:

Первые получают в условиях выплавки и кристаллизации при атмосферном давлении азота. Вторые - приповышенном давлении азота, позволяющем сохранить большее его содержаниев металле, чем при открытой выплавке.

В последние годы в качестве перспективных сталей с различным уровнем легирования азота для разнообразных сфер применения были отмечены [ 10] :

Дисперсионно-твердеющие стали, легированные ванадием, ниобием и титаном;

Высокопрочные коррозионно-стойкие, аустенитные стали;

Стали со структурой азотистого феррита и мартенсита.

Легирование азотом дисперсионно-твердеющих сталей приводит к образованию мелкодисперсных нитридов по границам зерен, препятствующих их росту, позволяет повысить предел текучести и ударную вязкость металла [ 8] .

Легирование азотом нержавеющих сталей, позволяет уменьшить в них содержание никеля и марганца в полтора - два раза, а в некоторых случаях вообще исключить эти элементы. Нержавеющие стали, легированные азотом, превосходят по прочности, вязкостии коррозионной стойкости традиционные нержавеющие стали.

Легированные азотом безникелевыестали, применяемыев медицине для изготовления хирургического инструмента и имплантатов обладают повышенной прочностью, износостойкостью и не вызывают негативных явлений и аллергических реакций в человеческом организме.

Нержавеющие мартенситные и ферритные стали, легированные азотом, при соответствующей термической и термопластической обработке обладают повышенной прочностью,коррозионной стойкостью и улучшенной технологической пластичностью при высоких и низких температурах.

Подробное аналитическое обобщение данных о структуре и свойствах нержавеющих сталей, легированных азотом; растворимости азота в них; термодинамике этих растворов, в том числе, в зависимости от концентрации примесей и легирующих элементов; от температур и давлений реакций, протекающих в жидком металле; параметров диффузии и других факторов, связанных с особенностями выплавки, по состоянию на 60-е годы было сделано М.В. Приданцевым, Н.П. Таловым и Ф.Л. Левиным .

На основе анализа многочисленных публикаций было показано, что азот:

Образует твердые растворы внедрения в аустените и феррите;

Увеличивает количество аустенита и стабилизирует аустенит по отношению к γ → α и γ→ε превращениям при охлаждении и пластической деформации;

Изменяет предельную растворимость легирующих элементов в γ и α - твердых растворах и влияет на распределение хрома, никеляи других легирующих элементов между аустенитом и ферритом;

Изменяет кинетику образования карбидных и других избыточных фаз при термической обработке;

Снижает энергию дефектов упаковки и, в связи с этим увеличивает деформационную способность аустенита.

Введение азота в сплавы позволяет:

Уменьшить в сплавах содержание никеля, марганца и других аустенитообразующих элементов при сохранении заданнойаустенитной или иной структуры и, соответственно, уровня ферромагнитности сплава;

Увеличить содержание в сплавах элементов ферритообразователей, положительно влияющих на механические и коррозионные характеристики сплавов;

Улучшить характеристики технологической пластичности в результате расширения интервала существования аустенита в высокотемпературной области;

Повысить термическую стабильность аустенита и снизить вероятностьего распада при нагреве с образованием нитридов и других фаз;

Увеличить коррозионную стойкость (сопротивление питтинговой и ножевой коррозии, коррозионному растрескиванию под напряжением, интеркристаллитной коррозии);

Повысить прочность сплавов путем использования деформационного упрочнения при наклепе [ 1] .

Растворимость азота в железе подчиняется закону Сивертса (закону квадратного корня):

1/2N 2 = ; = K N (1.1)

где - растворимость азота в железе при данном парциальном давлении P N 2 ;

K N константа реакции, численное значение которой зависит от температуры и способов выражения концентрации.

Выполняемость закона Сивертса указывает на идеальность образующегося раствора .

lg = (-850/T ) - 0,905 +0,5 lg P N 2 (1.2)

Из которого следует, что при Т = 1873 °К и P N 2 = 1 атм = 0,044%.

Анализ результатов многих исследований, выполненных различными авторами методом отбора проб, показал хорошую согласованность данных, уровень отклонения которых от расчетной величины составляет 0,002%.

На рис.1.1 представлена температурная зависимость растворимости азота в жидком железе. Диаграмма состояния системы железо-азот приведена на рис. 1.2 .

Рис. 1. 1. Температурная зависимость растворимости азота в жидком железе

Рис.1.2. Диаграмма состояния Fe -N

Концентрация азота, находящегося в равновесии с газообразным азотом растет с увеличением температуры. В точке перехода α→γ (906 °С) скачкообразно изменяется, при дальнейшем росте температуры до перехода γ→ δ (1402 °С) она уменьшается.

Азот может образовыватьс железом два соединения Fe 4 N (9,9% N ) и Fe 2 N (11,5% N ). Fe 2 N начинает разлагается при температуре ~ 550 °С. При дальнейшем повышении температуры начинает диссоциировать и Fe 4 N .

Энтальпия растворения азота в жидком железе ΔH N представляет собой разность двух противоположных по знаку величин: энтальпии диссоциации молекулярного азота на атомы (ΔH дис) и энтальпии растворения атомарного азота в жидком железе (ΔH P ). Первый процесс является эндотермическим, а второй - экзотермическим. Так как ΔH дис > ΔH P , то процесс, описанный уравнением (1), протекает с поглощением тепла. Если данные по растворимости азота показывают хорошую согласованность у различных исследователей, то данные по энтальпии имеют значительный разброс.

Результаты статистической обработки большого массива экспериментальных данных позволили авторам работы описать растворимость азота в жидком железе двумя уравнениями:

при Т < 1973K :lg = -560/T - 1,06 (1.3)

при Т > 1973K :lg = -1100/T - 0,79 (1.4)

Таким образом, энтальпия растворения азота в жидком железе до1973 °K - 10700 Дж/моль, а выше 1973 °K - 21000 Дж/моль.

А.М. Самарин, первым обративший на это внимание, связывал изменение ΔH при изменении температуры со структурными превращениями. Известно, что при растворении кислорода оксидная фаза проявляется при очень низком парциальном давлении кислорода в газовой фазе (P O 2 = 10 -8 атм). В отличие от этого, при растворении азота даже приP N 2 > 1атм самостоятельная нитридная фаза не образуется. Образование нитридов типа Fe 2 N и Fe 4 N наблюдали лишь в твердом металле в температурном интервале существования аустенита.

Влияние парциального давления над расплавом железа на его растворимость в зависимости от времени выдержки при T = 1560 °C представлено на рис. 1.3.

Данные по кинетике азотирования свидетельствуют о том, что для выхода на стационарную концентрацию в чистом железе требуется около 40 мин., причем время практически не зависит отдавления азота над расплавом.

Рис. 1.3. Изменение растворимости азота в железе в зависимости от его давления и времени выдержки при температуре 1560 °С .

Рис.1.4. Зависимость растворимости азота в жидком железе при температуре 1560 °С от парциального давления азота над расплавом

Присутствиепримесей влияет на скорость растворения азота в металле. Так, при увеличении концентрации кислорода в металле от 0,067 до 0,144% время достижения равновесной концентрации увеличивается с 1,5 до 3,0 часов. Отмечено и аналогичное влияние серы: при ее концентрациях 0,49 и 0,87% и давлении азота 0,1МПа время достижения равновесной концентрации возрастает до 3,0 и 6,0 часов соответственно.

В работе представлены данные, характеризующие изменение растворимости азота в жидком железе при температуре 1560 °С в зависимости от давления (до 4 атм.).

Список использованой литературы

1. Костина М.В. Развитие принципов легирования Сr- N сталей и создание коррозионно-стойких сталей нового поколения со структурой азотистого мартенсита и аустенита для высоконагруженных изделий современной техники. - Дис. … д-р тех. наук. - М.: ИМЕТ РАН, 2003.- 231 с.
2. Самарин А.М. Замена никеля азотом в жароупорной стали. // Известия АН СССР. ОТН - 1944.- № 1-2.
3. Просвирин В.И., Агапова Н.П. Влияние азота на свойства стали с высоким содержанием хрома. Сб. трудов /ЦНИИТМАШ "Азот в стали" -М.: Машгиз, № 1950.-№29.
4. Рашев Ц.В. Высокоазотистые стали. Металлургия под давлением.- София:- Издательство Болгарской академии наук "Проф. Марин Дринов",1995. -218с.
5. Poschitz I.N., Kolesov V.A. Use of High-Nitrogen non magnetic steel for production of steel-aluminum conductor. 5-th Int. Conf. High Nitrogen Steels. Espoo - Finland. may 27-28. 1998 (Далее HNS-98). Book of Abstracts. -Р. 19.
6. Банных О.А. Блинов В.М. Костина М.В., Лякишев Н.П., Ригина Л.Г., Горынин И.В., Рыбин В.В., Малышевский В.А., Калинин Г.Ю., Ямпольский В.Д., Буцкий Е.В., Римкевич В.С., Сидорина Т.Н. «Высокопрочная немагнитная коррозионно-стойкая свариваемая сталь». Патент РФ № 2205889, 2002.
7. Банных О.А. Блинов В.М. Костина М.В., Малышевский В.А., Рашев Ц.В., Ригина Л.Г., Дымов А.В., Устиновщиков Ю.И. «Высокопрочная коррозионно и износостойкая немагнитная сталь». Патент РФ № 2158319, 2000.
8. Чижевский Н.П. Железо и азот. Томск. -1914.
9. Банных О.А., Блинов В.М. Дисперсионно-твердеющие немагнитные ванадий содержащие стали. -М.: Наука. 1980. -192с.
10. Berns H. Alloy development and processing. Int. Conf. High Nitrogen Steels. HNS-2004. Book of abstracts. -P. 271-281.
11. Гаврилюк В.Г., Ефименко С.П. Влияние азота на структуру и свойства  и  -железа и перспективные направления разработки высокоазотистых сталей. Труды Iой Всесоюзной конференции "Высокоазотистые стали". Киев 18-20 апреля 1990. -С. 5-26.
12. Ефименко С.П., Пановко В.М., Лещинская Е.М., Сокол И.Я., Ригина Л.Г., Мишина Е.Г., Гаврилюк В.Г., Марков Б.П. «Коррозионно-стойкая немагнитная износостойкая сталь ». Патент РФ № 2116374, 1996.
13. Приданцев М.В., Талов Н.П., Левин Ф.М. Высокопрочные аустенитные стали. -М.: Металлургия, 1969.- 247с.
14. Рашев Ц. Производство легированной стали. -М.: Металлургия, 1981. - 246 с.
15. Костина М.В., Банных О.А., Блинов В.М. Особенности сталей легированных азотом. // Металловедение и термообработка.- 2000. -№12.- С. 3-6.
16. Nakamura N., Tsuchiyma T., Takaki S. Effect of structural factors of the mecanical properties of the high nitrogen austenitic steels. HNS-98. Book of Abstracts. -P. 209-214.
17. Блинов В.М., Елистратов А.В., Колесников А.Г. и др. Влияние термической обработки на структурные превращения и свойства высокоазотистых сталей. //Металловедение и термообработка.- 2000.- № 6. -С. 19-24.
18. Григорян В.А., Белянчиков Л.Н., Стомахин А.Я. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. -М.: Металлургия, -1987.-136с.
19. Свяжин А.Г., Чурсин Г.М., Вишкарев А.Ф., Явойский В.И. //Металлы.- 1974.- № 5.- С.23-35.
20. Аверин В.В., Ревякин А.В., Федорченко В.И., Козина Л.Н. Азот в металлах. -М.: Металлургия,- 1976.- 221с.
21. Martin E. // Arhiv Eisenhuttenw. -1929/30.- Bd.3. -S.314.
22. Sieverts A. //Z. Phys. Chem. -1938.- Bd. A 155.- S. 229.
23. Sieverts A., Zapf G. // Z. Phys. Chem.- 1938. Bd. 178. -S. 314.
24. Pelke R.D.,Elliot I.F. The Solubiliny of Nitrogen in Liquid Iron Alloys.// Trаnsaction of the Metallurgical Society of AIMЕ. -1963.- V. 227. -№5. -P.849-855.
25. Морозов А.И. Водород и азот в стали.- М.: Металлургиздат, 1968. -280с.
26. Наnsen M., Anderko K. Constitution of binary alloys. -1959.- P. 539-541.
27. Юрин В.В., Котельников Г.И., Стомахин А.Я., Григорян В.А. Температурная зависимость растворимости азота в жидком железе. // Известия вузов. Черная металлургия. -1986.- № 11. -С.40-45.
28. Shenck H., Frohberg M.,Heineman H. Untersuchungen zur stickstoff aufnahme in flussigen Druckbericht lis zu vier Atmosfiran. // Eisenlegirungen in Archiv fur Eisenhuttenw. 1962.-B.33. №9. S. 503-602.

Атомарный азот и растворяется, и образует химические соединения в стали.

Повышенной растворимостью обладают диссоциированный азот.

Образуемые химические соединения - нитриды . В сталях азот образует нитриды как с железом, так и с большинством примесей.

С железом азот дает два типа нитридов (химические соединения): Fe 4 N содержит 5,88% N 2 , Fe 2 N - 11,1% N 2 . Нитриды ионного типа получаются при взаимодействии металлов с азотом при температурах 700-1200 °C. Нитриды образуются в плазме в дуговых , высокочастотных и сверхвысокочастотных плазмотронах. В последнем случае нитриды образуются как ультрадисперсные порошки с размером частиц 10-100 нм.

С легирующими элементами стали азот также образует нитриды , часто значительно более стойкие, чем нитриды железа. Особенно стойкими в области высоких температур являются нитриды кремния и титана.

Для сварки большее значение имеет Fe 4 N. Ультрадисперсные тугоплавкиенитриды с размером частиц 10-100 нм застывают в сварочной ванне быстрее, чем железо, поэтому при повышенной скорости охлаждения металла нитриды железа могут не успеть выпасть из раствора ά-Fe, и последний окажется пересыщенным азотом.

Сварочный нагрев вносит отклонения от равновесного состояния растворимости N в Fe. Общее количество растворенного в металле азота из-за нагрева металла может быть увеличенным.

Растворимость азота в железе значительно зависит от температуры (рис. 113). По мере роста температуры растворимость азота увеличивается, претерпевая скачкообразные изменения в моменты полиморфных превращений железа и при переходе его из твердого состояния в жидкое. Скачкообразные изменения растворимости ведут к образованию газовых пузырьков .

Исследования процесса насыщения металла азотом показали, что возможны такие пути его протекания:

1) диссоциированный азот непосредственно растворяется в жидком металле капель . При последующем охлажденииметалла в условиях соответствующих температур образуются нитриды железа;

2) диссоциированный азот образует в области высоких температур стойкие нитриды , которые, растворяясь в каплях жидкого металла , насыщают его азотом.

3) диссоциированный азот образует в высокотемпературной области окись азота NO, которая растворяется в каплях. При температурах металла ниже 1000 °С окись азота выпадает из твердого раствора и диссоциирует; при этом атомарный азот образует нитриды железа, а кислород - оксиды.

Итак: при сварке азот одновременно растворяется в металле и образует химические соединения (нитриды железа) и в конечном итоге насыщает железо азотом и его химическими соединениями.

Находясь в металле в том или ином состоянии, азот весьма сильно влияет на его свойства. Из рис. 114 видно, что с увеличением содержания азота увеличиваются пределы прочности и текучести металла.

Вместе с тем снижаются пластические свойства и особенно резко - ударная вязкость стали . Наряду с этим появляется склонность металла к старению, повышается склонность к хладноломкости и синеломкости, увеличивается способность к закалке , понижается

магнитная проницаемость, увеличивается электрическое сопротивление металла.

Таким образом, в общем случае азот - нежелательная примесь в металле шва, особенно при действии на такой металл динамической нагрузки.

Однако в условиях сварки высоколегированных сталей аустенитного класса азот повышает устойчивость аустенита и выступает как легирующая добавка, способная заменить некоторое количество никеля.

В традиционных коррозионно-стойких низкоуглеродистых сталях легирование азотом снижает чувствительность к локальным видам коррозии и межкристаллитной коррозии. Последнее качество связано с ослаблением или полным предотвращением процесса образования пленок карбида Cr23C6 на границах зерен.

Однако, выделяются такие недостатки азотосодержащих сталей , как усложнение технологии получения. Процесс легирования сплавов на основе железа азотом в больших количествах требует использования специальных технологических процессов, что является одним из факторов повышения стоимости производства стали.

В то же время, поскольку азот обладает сильной способностью стабилизировать аустенит, легирование азотом позволяет уменьшить в нержавеющих сталях содержание аустенитообразующих элементов: никеля и марганца в 1,5-2 раза, либо вообще исключить эти элементы из состава стали.

Введение азота в стали позволяет решать не только вопросы повышения их прочности, коррозионной стойкости и экономии легирующих элементов, но и решать экологические проблемы. Так, например, при полном (или частичном) отказе от легирования сталей марганцем и замене его азотом появляется возможность избежать ущерба экосистеме и здоровью людей, связанных с выбросами в атмосферу токсичных окислов марганца при выплавке. Кроме того, азот, входящий в состав воздуха, является дешевым, и процесс его получения из атмосферы не требует разрушения поверхности и недр земли, неизбежных при добыче руд.

Аустенитные коррозионно-стойкие стали с повышенным содержанием азота (около 1%) изготавливаются в настоящее время в промышленных масштабах, но в ограниченных объемах лишь для очень специального применения и при значительных дополнительных затратах на их обработку. Стала очевидной необходимость массового промышленного производства сталей с азотом с получением высококачественной продукции и понижением затрат на их производство, т.к. основным фактором его удорожания является использование выплавки металла под давлением. Однако стали со стабилизированием аустенита не только азотом (до 0,6-0,7%), а также марганцем и никелем, но в меньших количествах, чем углеродистые Cr-Ni- и Cr-Mn-Ni-стали, используются гораздо шире. Это связано с тем, что они выплавляются более дешевым способом – из азотированного сырья.

Аустенитные стали с высоким содержанием азота (больше 0,4%) характеризуются наилучшим сочетанием прочности и вязкости по сравнению со всеми известными в мире материалами.

В настоящее время при разработке новых коррозионно-стойких сталей в качестве легирующего элемента часто используют азот . Это направление материаловедения является перспективным, позволяющим существенно повысить служебные свойства конструкционных материалов и инструмента в различных областях машиностроения и медицинской техники.

Легированные азотом стали обладают целым рядом преимуществ : хорошая технологичность, высокие служебные характеристики, которые достигаются оптимальным сочетанием параметров прочности, пластичности, коррозионной стойкости в большинстве рабочих сред. Именно поэтому эти стали нашли широкое применение в качестве конструкционного материала в различных отраслях машиностроения. Наиболее распространенными легирующими элементами являются хром, никель и марганец.

Первоначальный стимул к разработке азотсодержащих сталей имел экономическую основу, связанную с заменой азотом дорогостоящего никеля. Однако по мере развития этого направления выявились принципиальные преимущества азотсодержащих сталей, прежде всего для обеспечения такого комплекса механических свойств, который невозможно получить за счет традиционных схем легирования.
Целесообразность легирования нержавеющих сталей азотом обусловлена следующими факторами: повышенной растворимостью азота в стали в присутствии хрома, позволяющей получать сталь обычными методами выплавки с использованием азотосодержащих ферросплавов; повышенным уровнем прочностных характеристик за счёт твёрдорастворного и дисперсионного упрочнения; частичной заменой азотом ряда дорогих легирующих элементов.

Традиционный способ выплавки стали позволяет получить в них не более 0,6-0,7% азота, то есть соответствующего равновесному содержанию азота при температурах аустенитизации. При использовании метода литья с противодавлением возможно получение сталей с содержанием азота до 1,2-2,0% (в слитках до 200 кг). Кроме того, в настоящее время предлагаются другие различные способы получения сталей с высоким содержанием азота. Целью методов объемного азотирования является повышение прочностных характеристик за счёт замены карбидов высокодисперсными нитридами.

Основным преимуществом сталей аустенитного класса являются их высокие служебные характеристики (прочность, пластичность, коррозионная стойкость в большинстве рабочих сред) и хорошая технологичность. Поэтому аустенитные коррозионно-стойкие стали нашли широкое применение в качестве конструкционного материала в различных отраслях машиностроения. Наиболее распространенными легирующими элементами являются хром, никель и марганец.

Аустенитные нержавеющие стали применяют очень широко не только из-за высоких антикоррозионных свойств, но и благодаря высоким технологическим и механическим свойствам. Эти стали хорошо прокатываются в горячем и холодном состояниях, в холодном состоянии выдерживают глубокую вытяжку и профилирование, допускают применение электросварки, без охрупчивания околошовных зон.
Применение аустенитных сталей в качестве конструкционных материалов в ряде случаев сдерживается их недостаточной прочностью и износостойкостью. Однако в последние двадцать лет были разработаны и изучены различные методы упрочнения аустенитных сталей, что привело к созданию новых достаточно высокопрочных материалов.

В последние годы в мировой практике возрастает использование азотосодержащих сталей. Производятся они в промышленном масштабе как обычными стандартными методами (с применением азотированных ферросплавов), обеспечивающими содержание азота в соответствии с максимальной растворимостью в жидкой стали при атмосферном давлении, так и специальными способами, когда получаются сплавы со сверхравновесным содержанием азота.

В аустенитных нержавеющих сталях азотом можно замещать никель, что в конечном счет при изготовлении из таких сталей различной продукции обеспечивает:

• вклад в сохранение окружающей среды благодаря сбережению природных ресурсов;
• экономию за счет низкой стоимости азота;
• значительное повышение прочности (до 3600 МПа);
• значительно более высокую пластичность по сравнению с другими сталями такой же прочности;
• повышенную коррозионную стойкость, поскольку с точки зрения локальной коррозионной стойкости 1 %(масс.) азота эквивалентен 20% (масс.) хрома;
• повышенное сопротивление коррозионному растрескиванию.

Совокупность всех перечисленных факторов делает аустенитные нержавеющие стали с высоким содержанием азота предпочтительными перед другими материалами для применения перспективных сберегающих технологий, а также для изготовления продукции с повышенным сроком службы при меньших затратах. К недостаткам таких сталей можно отнести ограниченную свариваемость, а также тот факт, что процесс их производства требует специальных знаний.

Аустенитные коррозионно-стойкие стали с высоким содержанием азота изготавливаются в настоящее время в промышленных масштабах, но в ограниченных объемах лишь для очень специального применения и при значительных дополнительных затратах на их обработку. Способы производства таких сталей весьма дороги, так как часто приходится использовать процессы выплавки металлов под давлением такие, например, как электрошлаковый переплав под давлением. Но поскольку в результате получают продукцию очень высокого качества, такой способ будет использоваться и в дальнейшем, и объемы его производства возрастут.

Перечисленные выше свойства, а также другие преимущества нержавеющих сталей с высоким содержанием азота, открывают перспективы их применения в транспорте (автомобили, железные дороги, суда), строительстве (фиксирующие приспособления, арматура для сохранения целостности таких корродирующих конструкций, как мосты и тоннели), авиакосмической промышленности, при производстве спортивных товаров, техники для исследования океанов, а также для производства объектов атомной энергетики и нужд военно-промышленного комплекса.
Благодаря высоким прочности, пластичности и коррозионной стойкости аустенитные стали с повышенной концентрацией азота открывают для конструкторов более широкие возможности при меньшем расходе материала, а изготовленные из них изделия будут служить значительно дольше. Высокая удельная прочность и долговечность конструкций это основные критерии для сталей, отвечающих требованиям сберегающих технологий.

Основное преимущество азота перед другими элементами, которыми легируют железные сплавы, заключается в его наличии в природе практически в неограниченном количестве (прежде всего, в воздухе). Получение азота из воздуха не требует разрушения поверхности и недр Земли, неизбежного при добыче руд и наносящего значительный вред природе. Более того, применение азота, способного успешно заменять никель и марганец в сталях, позволит уменьшить в 1,5-2 раза расход этих важнейших для легирования сталей элементов. В связи с этим при полноценном использовании азота добыча руд этих металлов может быть существенно сокращена. Экологические последствия такого сокращения трудно переоценить.

Не менее важным является использование азота для легирования сталей , у которых специальные свойства будут сочетаться с высокой прочностью, можно при одной и той же потребности сократить объем производства на 30-40%. К числу таких сталей следует отнести коррозионно-стойкие, теплостойкие, износостойкие и некоторые другие. Сокращение объёма производства становится возможным также благодаря более высоким эксплуатационным характеристикам сталей, легированных азотом, чем у традиционных сталей рассматриваемого типа. Сокращение объема производства означает уменьшение затрат энергии, а также отрицательного влияния на природные условия факторов, неизбежно сопровождающих работу металлургических заводов.

До настоящего времени азот не применялся для легирования сплавов на основе железа столь же широко, как углерод, так как технологические процессы насыщения этих сплавов азотом сложнее, чем углеродом, особенно если использовать для производства сплавов традиционную технологию выплавки в открытых индукционных или дуговых печах.

Однако уже можно считать, что главные трудности введения азота в заданном количестве в железные сплавы преодолены, и ряд технологических процессов азотирования железных сплавов используются в промышленных масштабах. Методы введения азота в стали можно разделить на две следующие группы.

• Насыщение азотом расплавов:

а) плавка при атмосферном давлении азота над расплавом (т.е. на воздухе) с использованием в качестве шихтовых материалов азотированных ферросплавов (феррохрома, ферромарганца, феррованадия и других); Аустенитные Cr-Mn-стали с 0,6% N, которые выплавляются при атмосферном давлении, используются во всем мире как материал для бандажных колец;
б) плавка при повышенном давлении азота над расплавом; Более высокие содержания азота, около 1%, могут быть достигнуты только при повышенном давлении. В установках электрошлаковой переплавки под давлением может быть создано давление макс. 42 бар. Через шлюзы в установку могут непрерывно подаваться легирующие элементы. За счёт межатомного расположения азота в кристаллической решётке стали значительно повышаются прочность и коррозионная стойкость без снижения пластичности. Давление установки повышает, с одной стороны, растворимость отдельных легирующих элементов в плавке и предупреждает, с другой стороны, удаление газом летучих легирующих элементов во время кристаллизации. Такой комбинации свойств не достигается никакой другой группой материалов;

• 2. Твердофазное насыщение азотом:

а) объёмное или поверхностное азотирование компактного материала или порошков в атмосфере азотсодержащих газов;
б) горячее прессование под давлением азота в газостатах порошков элементов, входящих в состав сплава, или просто порошка сплава заданного состава.

Азотсодержащие стали принято подразделять на два вида: с равновесным и «сверхравновесным» содержанием азота. Стали первого вида получают в условиях затвердевания расплава на воздухе при атмосферном давлении азота, второго вида – путем выплавки и кристаллизации слитков или отливок при повышенном или высоком давлении азота. В таких условиях содержание азота в металле может быть значительно выше достигаемого в результате кристаллизации в условиях атмосферного давления. «Сверхравновесные» концентрации азота, конечно, могут быть получены и при использовании методов твердофазного насыщения азотом.

Широкая замена углерода азотом открывает для сталей, выплавленных в установках электрошлаковой переплавки под давлением большое количество областей применения. Энергетическая промышленность и изготовители подшипников качения используют уже с большим успехом азотированные под давлением стали. Дальнейшие области применения это авиационная промышленность (авиационные двигатели), химическая и нефтехимическая промышленности, а также строительная промышленность. Новейшей разработкой являются высокоазотированные безникелевые стали, которые пригодны для биосовместимого применения.

В работе исследованы коррозионно-стойкие азотистые стали типа 3Х15АМ (1), 06Х18АГ19М2 (2) и 07Х16АГ13М3 (3). Основой исследуемых сталей является композиция Fe-Cr-Mn-C/N.

Исследованные стали были выплавлены по технологии электрошлакового переплава в среде газообразного азота или смеси азота с аргоном под давлением газа составляющим от 1 до 40 атмосфер в зависимости от требуемого содержания N в стали, используя в качестве шлака нитрид кремния (Si4N3). Процесс состоит из двух стадий: выплавки электродов из стали необходимого состава в электродуговой печи и переплава под высоким давлением, в процессе которого происходит насыщение стали азотом.

Используемые в работе стали подвергались четырем видам термической обработки горячей ковке с последующей закалкой от 1050˚С (1 час) в воде и старению при 300˚С и 500˚С по 2 часа. После закалки, структура исследованных сталей представляла собой γ + α′ (30Х15АМ–сталь 1), γ (06Х18АГ19М2–сталь 2) и α′ (07Х16АГ13М3–сталь 3).

По результатам исследований можно сделать следующие выводы:

1. Стали 2 и 3, легированные только азотом, показали более высокую прочность и пластичность по сравнению с комплексно легированной углеродом и азотом сталью 1. Оптимальное сочетание свойств после всех исследованных режимов термической обработки показала высокоазотистая сталь 2 с высоким содержанием хрома и марганца.
2. По результатам фракторафических исследований сталь 1, легированная углеродом и азотом (0,3% С и 0,35% N), оказалась наименее вязкой после проведенной термической обработки, что обусловлено в основном присутствием карбидов Cr23С6. Наиболее вязкой показала себя сталь 2, разрушавшаяся вязко при всех исследованных режимах термообработки. Сталь 3 по вязкости разрушения занимает промежуточное положение.
3. По результатам электрохимических исследований установлено, что питтингоустойчивость сталей в основном зависит от их химического состава, на нее не оказывает влияние режим термической обработки. В то время как кривые анодной поляризации отражают изменение прошедшее в структуре по действием термической обработки.
4. По результатам проведённых исследований сталь 2 обладает комплексом наиболее высоких механических и коррозионных свойств. Однако оптимизация режимов термической обработки сталей 1 и 3 также может обеспечить им высокие свойства.

• Студент: Меркушин Е.А.
• Руководитель: Дорошенко В.А.

Существует тенденция возрастания доли легированных сталей в общем объёме металлургического производства. Основные преимущества легированных сталей по сравнению с традиционными сталями-аналогами − их более высокая прочность

• легированные стали;
• коррозионно-стойкие стали;
• азот;
• сталь;
• аустенитные нержавеющие стали.

1. Азот как легирующий элемент в сталях на основе железа /Банных О.А., Блинов В.М., Костина М.В. //Сборник научных трудов. Выпуск 3, с.157-192
2. Исследование фазовых превращений в азотосодержащих сталях методом высокотемператуной рентгенографии / Банных О.А., Бецофен В.М., Блинов В.М., Ильин А.А., Костина М.В., Блинов Е.В., Костыкова О.С. // Металлы, 2005, №5, С. 15-22
3. Богачев И.Н., Еголаев В.Ф. Структура и свойства железомарганцевых сплавов. М.: Металлургия, 1973, 295 с.
4. Новые конструкционные стали со сверхравновесным содержанием азота /Лякишев Н.П., Банных О.А. //Перспективные материалы, 1995, №1, С.73-82
5. Влияние химического состава и термической обработки на износостойкость сталей системы железо-хром-азот /Банных О.А., Блинов Н.М., Костина М.В. и др. //Металлы, 2000, №2, С. 57-64
6. Свойства структур, формирующихся после закалки Fe-18Cr-(0,9-1,3)% N – сплавов с добавками и без добавок никеля /Ю.И.Устиновщиков, А.В.Рац, О.А.Банных, В.М.Блинов //Известия ВУЗов. Черная металлургия, 1997, №7, С. 48-51
7. Гудремон Э. Специальные стали, том I. М.: Металлургия, 1966, 736 с.
8. Влияние азота на коррозионные и коррозионно-механические свойства стали со структурой азотистого мартенсита //В.М.Блинов, Г.Ю.Калинин, М.В.Костина, С.Ю.Мушникова, В.И.Попов, А.А.Харьков //Металлы, 2003, № 4, С. 84-92
9. Механические свойства азотсодержащих нержавеющих сталей после термической и термомеханической обработки /Л.М. Капуткина, Д.Ю. Улунцев, Д.Г. Прокошкина //Известия ВУЗов. Черная металлургия, 1995, №7, С. 45-46
10. О природе упрочнения высокоазотистых сталей на основе железохромомарганцевого аустенита /Зуев Л.Б., Дубовик Н.А., Пак В.Е. //Черная металлургия, 1997, №10, С.61
11. ASM Specialty Handbook Stainless Steels/Ed. J. Davis. The materials information society. – USA, 1994. – P. 201
12. Катада Э., Ванишцу Н., Бабак Х. Стали с повышенным содержанием азота, разработанные в национальном институте материаловедения //Металловедение и термическая обработка металлов. – 2005. №11 (605)
13. Коджаспиров Г.Е., Сулягин Р.В., Карьялайнен Л.П. Влияние температурно-деформационных условий на упрочнение и разупрочнение азотосодержащих коррозионно-стойких сталей//Металловедение и термическая обработка металлов. 2005. №11 (605)
14. Новые азотосодержащие аустенитные нержавеющие стали с высокими прочностью и пластичностью /Шпайдель М.О. //МиТОМ, 2005, №11, с.9-14.
15. Rawers J. Preliminary Study into the Stability of Interstitial Nitrogen and Carbon in Steels // High Nitrogen Steels. HNS Conference Proceedings. Zurich: VDF Hochschulverlag ETH Zürich, 2003, 273-280 16. Влияние азота на коррозионные и коррозионно-механические свойства стали со структурой азотистого мартенсита //В.М.Блинов, Г.Ю.Калинин, М.В.Костина, С.Ю.Мушникова, В.И.Попов, А.А.Харьков //Металлы, 2003, № 4, С. 84-92

1.2 Влияние азота на свойства стали

При отсутствии в стали элементов, образующих нитриды при высокой температуре (Ti, Al, Zr, V), после образования α-Fe начинается выделение азота из раствора в виде включений нитридов железа (Fe2N, Fe4N, Fe8N). Это выделение может продолжаться длительное время после охлаждения и, так как оно происходит в основном при низкой температуре, выделившиеся включения дисперсны (размером порядка 10-3 мкм). Дисперсные включения нитридов железа располагаются по кристаллографическим плоскостям и, препятствуя перемещению дислокаций, вызывают охрупчивание металла. Результатом этого является снижение ударной вязкости и относительного сужения, при одновременном повышении твердости и прочности.

Как и выделение нитридов железа, снижение ударной вязкости усиливается при длительном хранении или эксплуатации стальных изделий, достигая минимума через 20-40 суток, поэтому описываемое явление получило название старения. Старение может быть ускорено искусственно, если закаленное железо или сталь подвергнуть холодной пластической деформации, увеличивающей скорость распада твердого раствора и выделения нитридов железа. В результате старения ударная вязкость может уменьшиться в четыре-шесть раз, поэтому склонность к старению является пороком стали. Она характерна для малоуглеродистой стали, не раскисленной алюминием или ванадием .

Влияние азота на механические свойства стали показано на рисунке 3.

Рисунок 3 – Влияние азота на механические свойства стали

Присадка в сталь элементов, связывающих азот в нитриды при высоких температурах, устраняет склонность стали к старению. Такими элементами являются следующие:

1) алюминий, образующий нитриды в основном во время затвердевания и в твердом металле до температуры превращения γ-Fe в α-Fe;

2) ванадий и цирконий, образующие нитриды во время кристаллизации;

3) титан, образующий нитриды в жидкой стали и во время кристаллизации.

Наибольшее применение получил алюминий, широко применяемый и в качестве раскислителя. При обычных концентрациях азота и алюминия в твердом металле образуются нитриды. Но включения этих нитридов, выделяясь при более высокой температуре, имеют на два-три порядка большие размеры, чем включения нитридов железа, поэтому они не оказывают такого влияния на движение дислокаций и не вызывают старение.

Следовательно, спокойная сталь, раскисленная алюминием, не склонна к старению. Однако и в стали, раскисленной алюминием, может наблюдаться понижение ударной вязкости. Это проявляется при высоком содержании азота и алюминия (например, 0,01% N и 0,2% А1), когда в металле образуется межзеренный излом, проходящий по границам зерен первичного аустенита. Образование такого излома вызвано ослаблением связи между зернами вследствие выделения по их границам включений нитрида алюминия, и оно свидетельствует об ухудшении свойств металла.

Подводя итог всему вышесказанному избыточное содержание азота в стали приводит к понижению предела текучести и временного сопротивления, к тому же он является основной причиной старения малоуглеродистых сталей. В стали, производимой в электропечах, содержится 0,008-0,012% азота. Поскольку азот является трудноудалимой примесью, его отрицательное влияние можно нейтрализовать путём введения нитридообразующего элемента для получения высокопрочных нитридов. При этом достигается в первую очередь повышение вязких свойств сталей. Но для сведения вредного влияния азота к минимуму желательно получать сталь с содержанием этого элемента меньше 0,004% .

1.3 Источники газов

К основным источникам газов относятся:

1) шихтовые материалы;

2) атмосфера плавильного агрегата, а также подаваемое на поверхность или в глубь ванны дутье (технический кислород или воздух);

3) ферросплавы и различные добавки, вводимые в металл или шлак по ходу плавки и разливки;

4) атмосфера, окружающая жидкий металл при выпуске и разливке.

Большое количество газов вносит в металл шихта и, несмотря на то, что эти газы в значительной мере удаляются из металла по ходу плавки, на насыщенность шихтовых материалов газами обращают особое внимание. Лом содержит обычно 0,003-0,005% N. Чугун содержит обычно 0,0055 N .

1.4 Изменение содержания азота по ходу плавки

Поведение азота при выплавке стали с использованием металлического лома в шихте изучали многие исследователи, которыми установлено, что после проплавления шихты и проведения окислительного периода концентрация азота зависит от химического состава стали, конкретных условий ведения плавки и от количества окисленного углерода.

Сталь, изготовленная в открытых электрических дуговых печах, содержит несколько больше азота, чем мартеновская сталь того же состава. Обычно это объясняют более высокой температурой и диссоциацией азота в зоне дуг.

За время плавления в электрических дуговых печах протекают оба процесса: азот поглощается из атмосферы печи плавящимся в зоне дут металлом (преимущественно в начале периода плавления до появления жидкого шлака) и выделяется совместно с окисью углерода, образующейся в результате окислительного воздействия железистого шлака на жидкий металл.

Сам факт поглощения азота из атмосферы печи подтверждается благотворным влиянием раннего шлакообразования и уменьшения засоса воздуха в ее рабочее пространство, способствующих снижению содержания азота к концу плавления. Общее количество азота, поглощенного за время плавления, видимо, невелико, так как в противном случае трудно было бы объяснить существование отчетливой зависимости между содержанием азота в шихте и его концентрацией в готовой углеродистой стали или в металле к концу окислительного периода плавки

Окисление металла во время плавления и связанное с ним выгорание некоторого количества углерода способствуют понижению концентрации азота к концу плавления. Поэтому в плавках с затянувшимся плавлением азота и углерода в металле бывает обычно меньше. Замена извести известняком снижает содержание [N] к концу плавления примерно на 0,002%.

Для выражения зависимости между изменением за время кипения (Δ) и количеством выгоревшего углерода (Δ[С]) были предложены различные уравнения. Однако в действительности:

lg[N]/[N]0 = -k([C]0-[C]), (2)

т. е. логарифм относительного изменения концентрации [N] пропорционален количеству выгоревшего углерода.

Даже в благоприятных условиях количество азота, выделяющегося из металла в окислительный период плавки, обычно не превышает 30-50% от его исходного содержания. Если в металле по расплавлении было 0,006-0,011% N, то к концу окислительного периода плавки содержание его обычно находится в пределах 0,004-0,008%. В таких пределах изменение содержания азота в металле за время кипения Δ примерно пропорционально lg[N]/[N]0, а следовательно, по уравнению и ([С]0-[С]). Чтобы более полно выделить азот, необходимо значительное увеличение Δ[С,%]. Для получения стали с низким содержанием азота рекомендуется окислять 0,35-0,45% С (vс около 0,35% С в час). Эти рекомендации подтверждаются практикой работы наших заводов и последними выводами Чуйко (0,3-0,5% С для основных и 0,2- 0,3% для кислых дуговых печей) .

Изменение содержания азота в окислительный период плавки, проводимый с использованием газообразного кислорода, зависит от чистоты кислорода и способа его подачи в ванну. При подаче кислорода через стационарную фурму ее сопло располагается на 300-500 мм от поверхности металла. В этом случае струя кислорода разбавляется инжектируемым воздухом и содержание азота в металле уменьшается медленнее, чем при подаче кислорода в ванну через трубки, а в отдельных случаях даже увеличивается. Подобное явление было установлено на одном из наших заводов, при изготовлении трансформаторной стали в 100-т дуговых печах. Среднее содержание азота за время продувки металла кислородом в проконтролированных плавках повышалось с 0,0053% до 0,0076% и вновь понижалось до 0,0070% после добавки чугуна (1% от веса садки), вызывавшего вскипание ванны.

Во все периоды плавки металл в большей или меньшей мере соприкасается с печными газами. Площадь поверхности соприкосновения металла с газами зависит от типа процесса и периода операции; при выпуске металла из печи и при его разливке площадь поверхности соприкосновения металла с газом больше, чем в те периоды плавки, когда металл покрыт шлаком. При плавке стали в электропечи азот переходит в металл из печной атмосферы во время плавления. Этому способствует восстановительная атмосфера в области дуг и в общем незначительное окисление металла, а также диссоциация азота в дугах. После образования окислительного шлака, растворяющего очень мало азота (0,002-0,008%) , поступление азота в металл из печной атмосферы практически прекращается, поэтому ранее шлакообразование позволяет меньшее содержание азота в металле к началу окислительного периода. Во время окислительного периода происходит удаление части азота из металла вследствие экстрагирования его пузырями СО. Количество удаляемого азота увеличивается с ростом количества окислительного углерода. Содержание какого-либо газа в металле зависит от парциального давления этого газа в окружающей металл атмосфере. Практика показывает, например, что содержание азота в стали, полученной при продувке чугуна воздухом выше, чем при продувке чистым кислородом. Принимая во внимание это обстоятельство, наиболее чистую по содержанию газов сталь можно получать при плавке и разливке в вакууме. В этом случае металл не только не насыщается газами из атмосферы, а наоборот, содержащиеся в металле газы экстрагируются из него. В обычных условиях роль, аналогичную воздействию вакуума, играют пузыри СО, образующие при окислении углерода. Водород и азот, растворенные в металле стремятся выделиться в пузырь монооксида углерода, поскольку их парциальные давления в нем равны нулю. В тех случаях, когда металл кипит, изменения содержания газов в нем зависит от двух действующих в противоположном направлении факторов: насыщения металла газами в результате влияния атмосферы агрегата и выделение газов из металла вместе с пузырями монооксида углерода. В момент, когда кипение по каким-то причинам прекращается, прекратиться и очищающее действие СО.

Такое же очищающее воздействие оказывает продувка металла инертным газом (например, аргоном) или разливка стали в атмосфере инертного газа. Продувка стали аргоном - один из самых распространённых способов внепечного рафинирования. Одной из задач продувки является снижение содержания газов в металле – кислорода, азота и водорода .

При дегазации раскисленной стали удаление азота при всех способах нестабильно и незначительно, при продувке стали на воздухе или в вакууме содержание азота изменяется на 8 – 13%. Дегазация нераскисленных сталей практически не сопровождается удалением азота до момента ввода раскислителей, после чего начинается период деазотации, что объясняется образованием нитридов титана и алюминия и их удалением пузырьками аргона. Однако удаление азота в процессе продувки расплава аргоном неэффективно даже при использовании большого (более 2 м3/т) расхода аргона. В ряде случаев, когда металл не содержит нитридообразующих примесей и температура металла невелика, аргон для продувки заменяют более дешевым азотом. Содержание азота при этом почти не изменяется, а содержание водорода уменьшается. Кроме указанных факторов, на содержание газов в металле влияет также вводимые по ходу плавки добавки (известь, руда, ферросплавы и т.д.) .

← Вернуться