Кремнийорганические жидкости. Значение кремнийорганические жидкости в большой советской энциклопедии, бсэ Кремнийорганические жидкости

не имеют запаха, сильно различаются по вязкости, температуре кипения и замерзания. Они очень термостойки и если горят, то с большим трудом, мало подвержены воздействию воды, большинства химических и физических факторов, разрушающих обычные органические материалы. В свою очередь, и они очень мало влияют или не влияют совсем на большинство таких органических материалов, как пластмассы, каучуки, краски или живые ткани и организмы. Кремнийорганические жидкости являются хорошими электроизоляционными материалами, прозрачны и обладают гидрофобными свойствами.

Такое редкое сочетание физических свойств позволяет использовать их в присадках для моторных масел, для изготовления различных смазочных веществ, гидравлических и демпферных жидкостей, используемых в широком диапазоне положительных и отрицательных температур, в кулинарии в составе варенья и джемов (для предупреждения вспенивания), в косметике, лакокрасочных покрытиях, для пропитки одежды и обивочных тканей, в пленках, покрывающих стенки сосудов для хранения некоторых жидких лекарств, чувствительных к контакту со стеклянной поверхностью, в составе мебельных и автомобильных полиролей, медицинском оборудовании, производстве асфальта и т.д. Тонкие пленки, оставляемые после обработки поверхности кремнийорганическими полиролями и пропитанными ими полировальными тканями, обладают исключительными пыле- и водоотталкивающими свойствами. Поверхность после такой обработки не смачивается водой и легко очищается от грязи.

Кремнийорганические полимерные жидкости используются и в чистом виде. Точность чувствительных приборов и устойчивость их к повреждениям часто повышаются, если в качестве амортизирующих жидкостей применяются кремнийорганические полимеры. Хорошо подобранная жидкость устраняет нежелательное дрожание и скачки стрелки, даже если прибор испытывает значительные вибрации. Кремнийорганические жидкости позволяют снять вибрацию маховиков в двигателях различных типов от автомобильных моторов до локомотивных дизелей. Кремнийорганические полимеры обладают хорошей сжимаемостью, что дает возможность применять их в жидкостных амортизаторах самолетных шасси.

Поскольку большинство органических материалов не прилипает к кремнийорганическим полимерам, кремнийорганические жидкости часто используют в виде пленок, чтобы облегчить отделение готового изделия от формы (при формовании резин или пластмасс и при литье металлов под давлением).

Термо- и водостойкость кремнийорганических жидкостей вместе с их отличными электроизоляционными свойствами и устойчивостью к пробою в электрических полях позволяет применять их в изоляции свечей авиадвигателей, в радио- и рентгеновском оборудовании, антеннах, переключателях, системах зажигания судовых двигателей, аккумуляторных батареях и электрических кабелях. Они также обеспечивают длительный срок и надежность работы конденсаторов и небольших трансформаторов, предназначенных для использования при высоких температурах.

Жидкости, в молекулах которых к каждому атому кремния присоединены одна метильная группа CH 3 и один атом водорода H

нашли широкое применение для обработки (аппретирования) текстиля. Ткани, обработанные ими, имеют дорогой вид и приятны на ощупь, к тому же приобретают водоотталкивающие свойства. На них не остается пятен от водосодержащих жидкостей - молока, безалкогольных напитков, кофе и даже чернил. Более того, силиконовый аппрет не удаляется ни стиркой, ни химической чисткой. Эти преимущества чрезвычайно ценны для одежных и обивочных тканей.

Смолы.

Кремнийорганические смолы благодаря своим превосходным качествам находят разнообразное применение. Исключительная гидрофобность, термостойкость и другие ценные качества материалов на их основе позволили повысить надежность работы машин и оборудования, уменьшить их вес, сократить расход материалов и способствовали созданию новых более совершенных электроизоляторов, защитных покрытий и т.д. Ниже указаны основные области применения кремнийорганических смол.

Смолы для покрытий

используются в производстве красок, лаков и эмалей для улучшения внешнего вида и защиты объектов от коррозии и от воздействия высоких температур (например, в случае металлических дымовых труб).

Связующие для слоистых материалов

применяются для соединения в блоки большого числа слоев бумаги, ткани, асбеста или стеклоткани с целью получения прочных, надежных листовых материалов – слоистых диэлектриков, используемых для изготовления электрических панелей, изоляторов и прокладок в высоковольтных трансформаторах.

Смолы для разобщающих покрытий

используют там, где требуется «нелипучая» (антиадгезионная) поверхность. Примерами служат покрытия для противней в пекарнях и для вафельниц.

Водоотталкивающие смолы

применяют в составах для пропитки или обмазки каменной кладки и для получения водостойкого бетона.

Формуемые смолы

сходны со связующими для слоистых материалов с тем лишь различием, что в них вместо ткани или бумаги используются наполнители. Этим смолам можно придавать самую сложную форму. Из них штампуют втулки, шестерни, детали электрических переключателей, разъемов, патронов, электронного оборудования и моторов.

Электроизоляционные материалы,

сделанные из кремнийорганических смол, термостойки, устойчивы к озону и агрессивным средам. Переход на детали из таких смол позволяет улучшить технические характеристики и долговечность электрооборудования.

Эластомеры.

Кремнийорганические полимеры с большими молекулярными массами после соответствующей термической обработки сшиваются поперечными связями, возникающими между их молекулами, с образованием силиконового каучука, при дальнейшей вулканизации которого получаются эластомеры, почти неотличимые от резин, получаемых из натурального каучука. В зависимости от степени сшивания можно изменять свойства (эластичность, прочность, твердость и т.п.) получаемых материалов. Силиконовые резины эластичны при растяжении и по отскоку. Их можно отформовать в листы, трубы или изделия сложной формы, а также превратить в массу, затвердевающую при комнатной температуре. Они сохраняют эластичность при достаточно низких температурах, когда обычная синтетическая резина становится хрупкой, и при довольно высоких температурах, когда обычная резина превращается в клейкую массу. Они также не подвержены старению, воздействию погоды, воды, электричества, большинства кислот, щелочей, солей и масел.

Такие свойства полиорганосиликоновых эластомеров неоценимы для многих специальных целей. Неполный список изделий из них включает: прокладки и заглушки в домашних паровых утюгах и тостерах; изолирующие трубки для защиты свечей зажигания и электрооборудования в автомобилях, самолетах и судах; изоляционные втулки для конденсаторов и трансформаторов; изоляторы для наружной осветительной арматуры, электрических печей и нагревателей, моторов и навигационных систем; упругие уплотнители и замазки; покрытия для тканей из стеклянного и асбестового волокна и герметизирующих прокладок для самолетов, летающих на больших высотах .

Химические свойства.

Силоксаны

Два атома кремния, связанные таким образом, образуют дисилоксан, три - трисилоксан; полисилоксан содержит в молекуле большое число атомов кремния. Замкнутое кольцо из атомов кремния и кислорода

образует циклосилоксан (в данном случае - циклотрисилоксан, поскольку это циклическая структура с тремя атомами кремния).

К свободным связям кремния (показанным в этих примерах черточками) могут присоединяться другие атомы кислорода. Если все связи кремния присоединены к кислороду, образуя регулярную структуру, то мы имеем дело с диоксидом кремния (кремнеземом или кварцем) SiO 2 – одним из наиболее распространенных соединений в земной коре. С кремнием могут быть связаны небольшие органические группы. С метильными группами (– CH 3) образуются метилсилоксаны (или метилсиликоны) – очень ценные химические продукты. Если каждый атом кремния соединен с тремя метильными группами, образуется гексаметилдисилоксан:

Это летучая жидкость, внешне напоминающая бесцветный бензин.

Две метильные группы присоединены к каждому атому кремния в самых ценных продуктах из всех типов промышленных силиконов - в циклических и линейных силоксанах, примерами которых могут служить октаметилциклотетрасилоксан (I) и полидиметилсилоксан (II):

Известны способы превращения циклосилоксанов в полидиметилсилоксаны, которые могут состоять из 15 000 и более диметилсилоксановых единиц. Можно не допустить образования молекул полидиметилсилоксанов столь большого размера, добавляя вещество, содержащее триметилсилоксановые единицы, чтобы оборвать рост полидиметилсилоксановой цепи при достижении ее желаемой длины. При этом получается одна из разновидностей кремнийорганических жидкостей со структурой

Вязкость таких соединений возрастает по мере увеличения n , чему соответствует переход от очень подвижных, похожих на бензин, жидкостей к более вязким маслам и, наконец, к смолообразным веществам. Если к кремнию присоединена только одна органическая группа, то возникает сетчатая структура, характерная для полисилоксановых смол:

Обычно в производимых промышленностью таких смолах R – это метильные или фенильные (C 6 H 5) группы.

Силоксаны могут быть получены сочетанием структурных единиц всех указанных типов, т.е. с одной, двумя, тремя органическими группами при кремнии или вообще без них. Органические группы могут быть одинаковыми или представлять собой комбинацию различных типов групп. Изменяя тип и число групп при кремнии, можно получить почти бесконечное разнообразие структур. В большинстве кремнийорганических полимеров такими группами обычно являются метил, фенил или их комбинация, подобранная для получения определенных свойств.

Историческая справка.

Созданию большого разнообразия кремнийорганических соединений, выпускаемых современной промышленностью, предшествовала работа многих химиков в течение более 150 лет. Начало положил Й.Берцелиус открытием кремния (1823) (см . КРЕМНИЙ) . Он показал, что кремний воспламеняется и энергично сгорает в токе горячего газообразного хлора с образованием жидкого вещества с удушливым запахом. Это тетрахлорид кремния SiCl 4 – очень реакционноспособное соединение. С водой тетрахлорид кремния легко образует диоксид кремния и соляную кислоту:

SiCl 4 + 2H 2 O ® SiO 2 + 4HCl

В 1844 французский химик Эбельман показал, что SiCl 4 реагирует со спиртом, образуя приятно пахнущую жидкость – тетраэтилортосиликат (тетраэтоксисилан), применяемый в наше время в больших количествах в производстве кремнийорганических полимеров:

SiCl 4 + 4C 2 H 5 OH ® Si(OC 2 H 5) 4 + 4HCl

В 1857 Ф.Вёлер нагрел кремний с хлороводородом и получил дымящую жидкость - трихлорсилан HSiCl 3 , еще один важный промежуточный продукт для производства кремнийорганических полимеров.

Ш.Фридель, профессор Сорбонны, и Дж.Крафтс, студент из Бостона, обучавшийся в Париже, сообщили в 1863, что ими получено соединение, в котором органический радикал присоединен непосредственно к кремнию, и поэтому считается, что именно эти исследователи осуществили самый важный синтез в истории кремнийорганических соединений. Использованный ими метод в наше время сочли бы трудоемким, но он привел к успеху. Они приготовили воспламеняющееся на воздухе жидкое соединение цинка, диэтилцинк, смешали его с тетрахлоридом кремния и запаяли смесь в стеклянную трубку, которую нагревали при 160° C:

2Zn(C 2 H 5) 2 + SiCl 4 ® 2ZnCl 2 + Si(C 2 H 5) 4

Полученное ими новое соединение кремния – тетраэтилсилан, в противоположность любым его ранее известным жидким соединениям, оказалось очень инертно: вода, кислоты и щелочи на него не действовали. Эта работа привлекла внимание молодого немецкого химика А.Ладенбурга. Ладенбург нашел способ управления реакцией с диэтилцинком, так что стало возможным по желанию присоединять к кремнию одну, две, три или четыре этильные группы. Полученный им диэтилдиэтоксисилан (C 2 H 5) 2 Si(OC 2 H 5) 2 реагировал с водой, образуя спирт и маслянистую жидкость:

(В диэтилдиэтоксисилане этильные группы, присоединенные непосредственно к кремнию, действительно связаны очень прочно, но этоксильные группы легко удаляются водой c образованием спирта.) Полученная жидкость разлагалась только при очень высоких температурах и не затвердевала при температурах много ниже точки замерзания воды. Так в 1872 Ладенбург синтезировал предшественник современных промышленных кремнийорганических полимеров, но потребовалось много усовершенствований, прежде чем стало возможным развитие промышленности кремнийорганических полимеров.

Заметный вклад в исследование кремнийорганических соединений в период 1898–1939 внес Ф.Киппинг из Ноттингемского университета в Англии. В конце 1930-х годов лишь немногие химики осознали огромную потенциальную ценность полисилоксанов. Среди них выделялись Дж.Хайд («Стекольные заводы Корнинга») и Р.Макгрегор из Института Меллона в США и К.А.Андрианов в России.

В 1945 Ю.Рохов обнаружил, что пары органических хлоридов реагируют с нагретым кремнием, образуя органохлорсиланы. Процесс наиболее гладко протекает с метилхлоридом. В идеальном случае реакция описывается следующим уравнением:

2CH 3 Cl + Si ® (CH 3) 2 SiCl 2

Процессом можно управлять, благоприятствуя этой реакции, но во всех случаях образуются побочные продукты CH 3 SiCl 3 , (CH 3) 3 SiCl, SiCl 4 , HSiCl 3 , CH 3 SiHCl 2 , Si 2 Cl 6 и многие другие соединения. Почти все они могут быть использованы. Для разделения продуктов смесь перегоняют, а полученные вещества применяют для синтеза разнообразных кремнийорганических полимеров. Процесс удобен для крупномасштабного производства кремнийорганических соединений. Это открытие вызвало новый взрыв интереса к химии и технологии кремнийорганических полимеров.

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕС КИЕ ЖИДКОСТИ

ПОЛИМЕТИЛСИЛОКСА НОВЫЕ ЖИДКОСТИ (ПМС) представляют полимеры линейного и разветвленного строения общей формулы:

(CH 3 ) 3 SiO n Si(CH 3 ) 3

Они отличаются от других кремнийорганичес ких полимеров более пологой температурной кривой вязкости. Вязкость ПМС в зависимости от их молекулярной массы может изменяться от 1,5 до 1 . 10 6 сСт. Отличные поверхностно-акт ивные свойства ПМС позволяют широко использовать их в качестве поверхностно-акт ивных и противопенных добавок, антиадгезивов, основ смазок, теплоносителей и т.д.. Кроме того, они коррозионностойк и и имеют высокие диэлектрические показатели.

Основные свойства полиметилсилокса новых жидкостей и области их применения

Марка	Вязкость при 20 о С, сСт	Температура, о С			Плотность при 20 о С, г/см 3	Применение
		кипения при 1-2 мм рт. ст.	вспышки, не ниже	застывания, не выше
ПМС-1,5р	1,5 – 1,7	88,5/20 мм рт. ст.			0,85	Охлаждающая, демпфирующая и приборная жидкость на температуры до минус 100 – 110 0 С. Единственный теплоноситель систем терморегулирован ия космических ракет (СТР) и хладоноситель приборов радиоэлектроники.
ПМС-20р ПМС-100р	18 – 22 95 -105	> 250			0,96 0,98	Приборные жидкости и основы смазок для использования при температурах ниже минус 70 0 С.
ПМС-5 ПМС-6 ПМС-10	4,5 – 5,5 5,6 – 6,6 9,2 – 10,8	170-250 > 250			0,92 0,95 0,94	Охлаждающие, демпфирующие, приборные жидкости для температур до -60 о С
ПМС-20 ПМС-50 ПМС-100 ПМС-200	18 – 22 45 – 55 95 – 105 192 - 208	> 250 > 300 > 300 > 300			0,96 0,97 0,98 0,98	Охлаждающие, демпфирующие, приборные, гидравлические, разделительные жидкости. Диэлектрические среды, компоненты препаратов бытовой химии и косметики. ПМС-100 – неподвижная фаза в газо-жидкостной хроматографии
ПМС-300 ПМС-400	290 – 310 385 – 415	> 300 > 300			0,98 0,98	Основы вазелиновых паст, в виде водной эмульсии - антиадгезионные смазки для форм (в производстве резино-техническ их и пластмассовых изделий), конвейерных лент (в производстве каучука), для обработки стеклянной тары. ПМС-400 применяется в глазной хирургии и для стерилизации медицинских инструментов.
ПМС-500 ПМС-1000	480 – 520 950 - 1050	> 300 > 300				Демпфирующие жидкости

ПОЛИМЕТИЛФЕНИЛСИ ЛОКСАНОВЫЕ ЖИДКОСТИ представляют собой линейные олигомеры общей формулы:

R [М 2 SiO ] n SiO [МФSiO ] m SiR , где R =(СН 3) 3 или СН 3 (С 6 Н 5) 2 , М= СН 3 , Ф= С 6 Н 5

Полиметилфенилси локсановые (ПФМС) жидкости обладают повышенной термостойкостью, низким давлением расыщенных паров, малой испаряемостью и высокими значениями температуры вспышки. Пределы допустимых температур эксплуатации этих жидкостей в зависимости от состава колеблется от -60 до +250 о С (длительно) и до +350 о С (кратковременно) .

Основные свойства ПФМС и области их применения приведены в таблице.

Марка	Вязкость при 20 о С, сСт	Температура, о С			Плотность при 20 о С, г/см 3	Применение
		кипения при 1-2 мм рт. ст.	вспышки, не ниже	застывания, не выше
ПФМС-2/5л ФМ-1 ФМ-2	15 – 19 250 – 270 445 – 490				1,01	Высоковакуумные масла для диффузионных насосов с предельным вакуумом от 133.322 нПа до 13.332 мкПа
ПФМС-4 133-165 133-57	600-1000 > 1000				1,10 1,12	Высокотемператур ные и трудновоспламеня емые теплоносители, диэлектрики, дисперсионные среды для масел и смазок, неподвижные фазы в газожидкостной хроматографии

Примечания:

Показатель преломления n D 20 для всех жидкостей колеблется от 1,451 до 1,1,58.

Коэффициент теплопроводности при 20 о С для ПФМС - от 0,135 до 0,149 Вт/(м. К).

Средняя теплоемкость ПФМС жидкостей при 30-100 о С лежит в интервале 1,57 – 1,918 кДж/(кг. К).

Диэлектрические свойства при 20 о С:

 v , Ом. см 10 12 - 10 14

 при 10 3 Гц 2,7 – 3,0

tg  . 10 4 при 10 3 Гц 1 - 7

ПОЛИЭТИЛСИЛОКСАН ОВЫЕ ЖИДКОСТИ

Полиэтилсилоксано вые жидкости представляют собой смеси олигомеров в основном линейной структуры общей формулы:

Специфическими особенностями полиэтилсилоксан овых жидкостей являются их хорошая совместимость с минеральными и синтетическими маслами, хорошие смазывающие свойства, низкая температура застывания (ниже -70 0 С) и инертность по отношению к большинству конструкционных материалов.

Полиэтилсилоксан овые жидкости бесцветны, без запаха, химически инертны. Они растворимы в ароматических и хлорированных углеводородах, нерастворимы в низших спиртах и воде.

Полиэтилсилоксан овые жидкости нетоксичны, взрывобезопасны.

В настоящее время выпускают полиэтилсилоксан овые жидкости марок: ПЭС-2, ПЭС-3, ПЭС-4, ПЭС-5, Жидкость № 7, 132-24, 132-25, 132-316.

Основные свойства полиэтилсилоксан овых жидкостей (ГОСТ13004-77)

Марка	Вязкость при 20 0 С, сст	Температура, 0 С		Плотность при 20 0 С г/см 3	Температура Застывания 0 С	Показатель преломления
		Кипения 1-3 мм.рт.ст	Вспышки не ниже
ПЭС-3	14-17	150-185		0,95-0,97		1,438
ПЭС-4	42-48	185-250		0,95-1,18		1,442
ПЭС-5	200-500	>250		0,99-1,02		1,446
Жидкость №7	44-49	>190		0,96-0,98		1,442
132-24	220-300	>250		0,95-1,05		1,445
132-25		>250		0,95-1,05		1,445
132-316	250-300	>250		0,99-1,02		1,445

Области применения

Полиэтилсилоксан овые жидкости марок ПЭС-3, ПЭС-4 используются в гидравлических системах (охлаждающие и рабочие жидкости), в приборах (смазочные масла), а также служат основой низкотемпературн ых масел.

Эти жидкости обеспечивают стабильную работу приборов и механизмов в условиях Крайнего Севера. Хорошие диэлектрические свойства полиэтилсилоксан ов позволяют использовать их в качестве рабочих жидкостей в электромеханизма х. Применяются при рабочей температуре от минус 70 до 150 0 С.

Наибольший интерес представляет жидкость ПЭС-5, обладающая сочетанием таких свойств, как высокая температура вспышки, низкая температура застывания, широкий диапазон изменения вязкости, хорошая смазывающая способность.

Широко применяется в различных отраслях промышленности:

В химической и нефтехимической промышленности:

Основной компонент прядильной композиции, используемой в производстве кордной ткани для шинной промышленности. Упрочняет волокно, повышает качество шинных изделий,

Антиадгезионная смазка и модификатор в производстве пресс-материалов, стеклопластиков пластмасс,

Противопыльная присадка в производстве красителей.

Теплоноситель, работающий при 150-200 0 С в открытых системах и при 180-250 0 С в закрытых,

Основа антиадгезионных эмульсий на заводах резинотехнически х изделий,

Пластификатор в производстве резиновых изделий,

Основа консистентных смазок широкого назначения,

В парфюмерной промышленности:

Основа кремов, добавка к губной помаде и туши для ресниц,

Основа противовоспалите льных мазей для животноводства,

В авиационной и автомобильной промышленности:

Демпфирующая жидкость, жидкая смазка, основа амортизационных жидкостей, теплоноситель.

Жидкость 132-24 применяется в качестве жидкой смазки трущихся поверхностей металл-металл и металл-резина и в качестве основы консистентных смазок широкого назначения, в т.ч для авиации.

ПОЛИОРГАНОСИЛОКС АНОВЫЕ ЖИДКИЕ ДИЭЛЕКТРИКИ.

Полиорганосилокс ановые жидкости диэлектрики ((ПЭС – Д) 132-12Д ГОСТ 10916-74; ПЭС – 3Д ТУ6-02-688-76; (Силтан) 136-163 ТУ6-02-697-76) их диэлектрические характеристики мало зависят от частоты тока и температуры.

Основные свойства полиорганосилокс ановых диэлектриков приведены в таблице:

Показатели	132-12Д	ПЭС-3Д	136-163
Температура: вспышки, не ниже застывания, не выше
Диэлектрическая проницаемость при 20 о С и 10 3 гц,	2,4-2,8		2,0 при 10 6 гц
Тангенс угла диэлектрических потерь при 20 о С и 10 3 гц, не более	0,0003		0,005 при 10 6 гц
Удельное объемное электрическое сопротивление при 20 о С, ом, см не менее	1 . 10 12
Пробивное напряжение при температуре 15-35 0 С и частоте 50 Гц, кВ, не менее

Используются для пропитки конденсаторов и заполнения пьезодатчиков.

ПОЛИМЕТИЛЭТИЛСИЛ ОКСАНОВЫЕ ЖИДКОСТИ

Жидкости 132-234 (ТУ 6-02-1-041-92) и 132-244 (ТУ 6-02-1-019-90) представляют собой полидисперсные смеси полиэтилметилсил оксановых олигомеров с температурой кипения выше 250 о С и отличаются различным соотношением метильных и этильных заместителей и диапазонами изменения вязкости..

Основные свойства метилэтилсилокса новых жидкостей

Наименование показателей	132-234 Нормы по ТУ 6-02-1-041-92	132-244 Нормы по ТУ 6-02-1-041-92
1. Кинематическая вязкость, сСт, при плюс 20 0 С минус 60 0 С	55-75 1700-2200	50-80
2. Температура вспышки в открытом тигле, 0 С, не ниже
3. Температура застывания, 0 С, не выше	минус 85
4. Реакция среды (pH водной вытяжки)	6,0-7,0	6,0-7,0

Метилэтилсилокса новые жидкости сочетают в себе положительные свойства как метилсилоксановы х так и этилсилоксановых жидкостей. Они хорошо совмещаются с минеральными маслами и синтетическими углеводородами, нетоксичны, коррозионностойк и, имеют низкую температуру застывания ниже минус 100 0 С. Благодаря своему особому составу метилэтилсилокса новые жидкости отличаются улучшенными эксплуатационным и свойствами и являются хорошей основой низкотемпературн ых смазок, обладающих малым моментом страгивания при отрицательных температурах и работоспособных в интервале температур от -100 до +200 о С и в глубоком вакууме.

Помимо прямого назначения метилэтилсилокса новые жидкости могут быть использованы в качестве: гидравлических жидкостей для гидроприводов, гидроподъёмников, гидротормозов и систем управления в различных климатических условиях, компрессорного масла холодильных установок бытового назначения, теплоносителей и хладоагентов.

ПОЛИОРГАНОСИЛОКС АНОВЫЕ ЖИДКОСТИ С ПОЛЯРНОЙ ГРУППОЙ В ОРГАНИЧЕСКОМ ЗАМЕСТИТЕЛЕ.

Общая формула фторсилоксановых жидкостей:

Общая формула хлорсилоксановых жидкостей:

Общая формула фторхлорсилоксан овых жидкостей:

Эти жидкости представляют собой олигомеры, содержащие галоген (хлор или фтор) в органическом заместителе. В зависимости от строения и содержания полярных групп свойства олигомеров меняются в широких пределах.

Данные полиорганосилокс аны - бесцветные прозрачные жидкости, нерастворимые в воде, но растворимые в кетонах, в ароматических и хлорированных углеводородах; не вызывают коррозии металлов (сталь, алюминий, бронза и др.) в широком диапазоне температур. Пределы допустимых эксплуатационных температур определяются составом жидкости и колеблются от минус 100 до плюс 200-300 о С при продолжительной работе и до 350 о С кратковременно.

Галоид-содержащи е жидкости обладают улучшенными смазывающими свойствами по сравнению с полиметил- и полиметилфенилси локсанами, высокой стойкостью к действию ионизирующих излучений.

Основные свойства полиорганосилокс ановых жидкостей с полярной группой в органическом заместителе приведены в таблице:

Марка	Вязкость при 20 о С, сст	Температура, о С				Плотность при 20 о С г/см 3
		Кипения при 1-3 мм рт.ст.	Вспышке, не ниже	Застывания не выше
С атомом хлора в органическом заместителе:
162-170	40-47				1,03-1,04
162-170ВВ	70-85	250 х)			1,03-1,04
С атомом фтора в в органическом заместителе:
161-44 161-45 161-235 161-52ВВ	38-45 >500 <30 >200	250 250 160 250 x)	>260 300 135 300		1 ,0-1 ,10 1,156 1,09-1,19 1,1400
С атомом хлора и атомом фтор в органических в органическом заместителе:
169-36 169-168	55-70 800-1400		>250 250		1,12-1,14 1,19-1,21
х) при Р=10 -3 -10 -4 мм рт.ст.

Жидкость 161-44:

Основной компонент высокотемператур ного масла ВТ-301, используется в качестве рабочей жидкости в ракетостроении, в качестве основы рабочей жидкости для смазывания компрессоров с внутренним теплоотводом для микрокриогенных систем.

Жидкости 161-45 и 161-178:

Рабочие жидкости с повышенной смазочной способностью для работы в гиросистемах гидроприводных прямодействующих электронасосных агрегатов, жидкие смазки для глубинных часовых механизмов и др. приборов повышенной надежности

Жидкость 161-52ВВ:

Жидкая смазка и основа для приборных масел и пластичных смазок, работающих в условиях глубокого вакуума. Основа эффективных пеногасителей для органических сред.

Жидкость 162-70:

Основа приборных масел, рабочая жидкость для отработки и испытаний высокотемператур ных агрегатов и гидравлических систем с рабочим интервалом температур от минус 60 о С до плюс 200 о С длительно, при 250 о С кратковременно.

Жидкость 162-70ВВ:

Приборное масло, основа пластичных и консистентных смазок, работающих в условиях глубокого вакуума и обладающие малым моментом страгивания.

Жидкости 169-36 и 169-389:

Термостойкие, с высокой смазочной способностью, с пониженной горючестью рабочие жидкости в амортизаторах различного типа(телескопические, лопастные) для наземной тяжело нагруженной транспортной техники.

Примеры применения кремнийорганичес ких жидкостей .

1. Рабочие жидкости для вакуумных насосов – жидкости марок ПФМС-2/5л, ФМ-1, 119-229

2. Высокотемператур ные теплоносители – ПФМС-4

3. Низкотемпературн ые теплоносители – ПМС-1,5р

4. Тампонажные материалы в микрохирургии глаза – субстанции «легкий силикон» и «тяжелый силикон».

Среди полиметилсилокса нов особое место занимает олигометилсилокс ан в виде субстанции «легкого силикона», используемый в качестве компонента операций, проводимых в микрохирургии глаза по поводу тяжелых форм отслоения сетчатой оболочки глаз, осложненных травмами или заболеваниями глаза и ранее относящихся к неоперабельным случаям. Для таких глаз характерно тяжелое состояние – грубая деструкция стекловидного тела, дегенеративное изменение сетчатки, помутнение хрусталика и др.

Свойства субстанции «легкий силикон»:

Вязкость при 20 о С, мм 2 /с I тип 1000 - 1500

II тип 2500 – 4500

Плотность при 20 о С, г/см 3 0,97 – 0,985

Летучесть, % масс. < 0,1

< 2,1

рН водного титрования 6 – 7

Показатели препарата в полной мере соответствуют зарубежному аналогу производства фирмы «Adatomed ».

«Легкий силикон» в процессе лечения всегда располагается в верхней части глазного яблока, что позволяет применять его при верхних разрывах и отрывах сетчатой оболочки, а также изменениях на периферии глазного дна.

На основе сополимера полидиметилсилок сана и метил--трифторпропилси локсана линейной структуры был получен вариант субстанции «тяжелый силикон». Его свойства:

Вязкость при 20 о С, спз 1000 - 4500

Плотность при 20 о С, г/см 3 1,06 – 1,08

Летучесть, % масс. < 0,1

Полидисперсность, М w /M n < 2,1

Субстанция «тяжелый силикон» используется с положительным результатом при лечении глаз, осложненных травмами и диабетической ретинопатией.

5. Пеногасители . Кремнийорганичес кие жидкие пеногасители эффективны в значительно более низких концентрациях по сравнению с органическими пеногасителями. Они обладают повышенной термостойкостью, химически инертны к большинству веществ, практически нелетучи и могут быть использованы для гашения пены в водных и неводных средах с различным значением рН – в процессах дистилляции, вакуумной разгонки, упаривания и др. Расход этих пеногасителей колеблется от 0,001 до 1 г/л. Кремнийорганичес кие пеногасители нашли применение в химической, нефтехимической, нефтеперерабатыв ающей, целлюлозно-бумаж ной, текстильной, фармацевтической промышленности.

Основные свойства жидких кремнийорганичес ких пеногасителей представлены в таблице.

6. Охлаждающая жидкость для трансформаторов . Жидкость 131-434 предназначена для использования в качестве охлаждающей рабочей жидкости в силовых пожаробезопасных трансформаторах. Выдерживает пробивное напряжение при частоте 50 Гц не ниже 50 кВ/мм.

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕС КИХ ЖИДКОСТЕЙ

Силиконовые жидкости для гидроамортизатор ов атомных станций представляют собой композиции олигоорганосилок санов с присадками марок: 131-209, 133-257

Успешно используются в гидроамортизатор ах атомных станций, особенно в сейсмоопасных районах с нагрузкой от 50 до 170 тонн, а также при повышенной нагрузке от 170 до 450 тонн на отечественных атомных станциях и станциях Ближнего Зарубежья с 1985 года (Балаковская АЭС, Ростовская АЭС, Калининская АЭС, Ровенская АЭС, Армянская АЭС). Жидкости обладают уникальными свойствами и успешно эксплуатируются в течение 8 – 10 лет без замены.

Антиадгезионные отверждаемые составы – композиции на основе олигоорганосилок сановых жидкостей.

Антиадгезионные составы «горячего» (ВСК-5, 131-458, и «холодного» (СК-223) отверждения предназначены для обработки металлических пресс-форм, используемых при формовании композиционных полимерных материалов – стеклопластиков, углепластиков, боропластиков на эпоксидном связующем, жесткого пенополиуретана, полиметилметакри латов. После отверждения образуют на поверхности формы твердые прозрачные покрытия, обладающее антиадгезионными свойствами по отношению к формуемому материалу.

Используются при формовании изделий авиационного, спортивного и лечебного (линзы) назначения.

Смазочные композиции С-211 и С-236 , работоспособные в интервале температур от минус 60 0 С до плюс 200 0 С, предназначены для защиты гидравлической системы летательных аппаратов от утечек рабочей среды (шасси, закрылки и т.д.) с целью обеспечения нормальной работы внешнего оборудования, приборов. Допускается применение этих смазок в вакуумных установках, подшипниках гироскопов, в узлах трения наземных механизмов, работающих в вакууме, а также в качестве буферной среды для стеклянных оптических подвижных контактов.

Эмульсии

Полиорганосилокс ановые жидкости образуют стабильные эмульсии типа масло в воде, представляющие собой белую сметанообразную массу. Водные эмульсии кремнийорганичес ких жидкостей выпускаются 50-70% мас. концентрации и применяются в разбавленном виде. Исходная эмульсия смешивается с водой в любых соотношениях, стабильность при разведении составляет более 24 часов.

Основные свойства и области применения эмульсий приведены в таблице.

п.п.	Марка	Области применения
	КЭ30-04 (50%)	Для гидрофобизации кожи, бумаги, текстильных материалов
	КЭ 10-15 (30%)	Для мягчительной отделки х/б тканей
	КЭ 37-18 (50%)	Для термостойкой отделки х/б материалов
Пеногасители
	КЭ 10-12 (50%)	Антивспениватель для водных сред в текстильной, химической, фармацевтической и др. пром.
	КЭ 10-26 (12%)	В производстве АБС-пластиков
	Продукт 131-207	Пеногаситель в водных и органических средах
	КЭ 10-34 (15%)	Применяется для гашения пены в водно-щелочных средах (в производстве каустической соды), в полиграфической промышленности при изготовлении печатных плат базовым методом на операциях проявления и снятия водощелочного фоторезиста в установках струйного типа, в машиностроении при обезжировании металлических изделий на машинах струйного типа.
	Самоэмульгирующи йся пеногасящитй состав 139-282	Эффективный пеногаситель для водных сред
Эмульсии смазывающие и разделительные
	КЭ 10-01 (70%)	Для смазки в шинной и резинотехническо й пром., в производстве изделий из пластмасс
	КЭ 60-09 (50%)	Смазка в производстве оболочковых форм и стержней из термореактивных смол, для антиадгезионной обработки волокнистых материалов
	КЭ 60-50 (50%)	Антиадгезионный состав для обработки металлических пресс-форм в производстве автопокрышек и производстве термопластов, в качестве антиадгезионного покрытия для диафрагм многоразового действия
	КЭ 10-16 (50%)	Для силиконирования резиновых пробок для флаконов с антибиотиками
	КЭ 20-03 (70%)	Как антиадгезив в пр-ве РТИ, на ЖБИ при изготовлении потолочных плит

Масла и смазки

Пластичная смазка ЦИАТИМ-221 – на основе полиэтилсилоксан овой жидкости. Температурный диапазон эксплуатации от -60 до +150 о С (кратковременно до +180 о С). Смазка нерастворима в воде, химически стойка и инертна по отношению к резинам и другим полимерным материалам. Смазка хорошо зарекомендовала себя в подшипниках качения, а также широко используется в парах трения резина-металл для смазывания резиновых уплотнений пневмоцилиндров. Ее широко применяют в агрегатных подшипниках летательных аппаратов различных типов. Смазка успешно используется в подшипниках авиационных электромашин, приборных подшипниках и малонагруженных редукторах. Как приборную смазку ее можно использовать при атмосферном давлении и в вакууме.

Пластичная смазка ОКБ-122-7 – на основе полиэтилсилоксан овой жидкости Температурный диапазон применения от -60 до +120 о С. Смазка характеризуется высокой водостойкостью, коллоидной и химической стабильностью, а также хорошими защитными свойствами. Смазка получила широкое распространение в качестве многоцелевой приборной смазки для авиационных и др. электромашин, точных механизмов, прецизионных подшипников и т.д.

Масла 132-08, 132-20 - на основе композиции полиэтилсилоксан овой с минеральными маслами. Используются в качестве низкотемпературн ых приборных масел.

К. ж. по внешнему виду напоминают Масла нефтяные . К. ж. обладают очень ценными свойствами: гидрофобностью, высокой сжимаемостью, физической и химической инертностью, относительно малым изменением вязкости при изменении температуры, стойкостью при высокой температуре даже в окислительной среде и т. д.

Коэффициент адиабатической сжимаемости при 30°С для полидиметилсилоксанов, имеющих вязкость 0,65 и 50 мм/сек, или сст, составляет соответственно 1,74․10 -9 м 2 /н (1,74․10 -10 см/дин ) и 1,09․10 -9 м 2 /н (1,09․10 -10 см 2 /дин ) [для этиленгликоля- 0,33․10 -9 м 2 /н (0,33․10 -10 см 2 /дин )]. При сжатии К. ж. их вязкость заметно возрастает. К. ж. обладают высокими диэлектрическими свойствами.

При нагревании полидиметилсилоксановых жидкостей на воздухе до 175°С они заметно не изменяются; при 200°С начинается окисление. Некоторые элементы (Cu, Pb, Se, Te) катализируют разложение силоксановой цепи. В инертной атмосфере термическая деструкция становится заметной только при температуре выше 250°С. Полиметил фенилсилоксаны начинают разлагаться на воздухе при 250°С, а в инертной атмосфере лишь при 300°С.

К. ж. синтезируют теми же методами, что и прочие полиорганосилоксаны.

К. ж. часто используют для гидрофобизации стекла, керамики, тканей, бумаги и др. материалов. Их применяют также в гидроприводах и гидравлических муфтах сцепления; при этом благодаря малой вязкости полидиметилсилоксанов можно почти вдвое снизить общую массу гидросистемы и уменьшить диаметр трубопроводов. Высоковязкие К. ж. применяют в разнообразных демпфирующих устройствах. Высокая сжимаемость К. ж. позволяет создавать «жидкие пружины». Многие К. ж. служат смазочными маслами или основой для консистентных смазок, часто в сочетании с нефтяными или синтетическими органическими маслами. Такие смазки по стабильности реологических свойств в широком интервале температур превосходят нефтяные масла. К. ж. часто используют как жидкие диэлектрики в трансформаторах, конденсаторах, некоторых деталях радиоэлектронного оборудования. Они могут служить также пеногасителями, антиадгезионными смазками для прессформ, жидкостями для глубоковакуумных диффузионных насосов. К. ж. находят применение и как составная часть кремов, лосьонов и помад.

А. А. Жданов.

Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . 1969-1978 .

Смотреть что такое "Кремнийорганические жидкости" в других словарях:

- (силиконовые масла) один из видов кремнийорганических полимеров. Применяются в качестве гидравлических жидкостей, гидрофобизаторов, смазок и др … Большой Энциклопедический словарь

- (силиконовые масла), один из видов кремнийорганических полимеров. Применяются в качестве гидравлических жидкостей, гидрофобизаторов, смазок и др. * * * КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ЖИДКОСТИ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ЖИДКОСТИ (силиконовые масла), один из видов… … Энциклопедический словарь

- (силиконовые масла), олигоорганосилоксаны, не содержащие реакционноспособных функц. групп и сохраняющие текучесть в широком диапазоне т р (от 135 до 250 300 °С). Имеют линейное и разветвленное (ф ла I) или циклич. (II) строение: В ф лах R =… … Химическая энциклопедия

Силиконовые масла, кремнийорганич. (органосилоксановые) олигомеры и полимеры невысокой мол. массы (до 2*105), напоминающие по внеш. виду очищ. минер. масла. Гидрофобны, химически инертны, хорошие диэлектрики, обладают высокой сжимаемостью,… …

Силиконы, представляют собой большую группу разнообразных жидкостей, каучуков и смол. Все они содержат кремний, связанный с органическим углеродом непосредственно или через кислород (полиорганосилоксаны). Кремнийорганические полимерные жидкости… … Энциклопедия Кольера

Синтетические полимеры, в молекулах которых содержатся атомы кремния и углерода. Наибольшее значение в промышленности имеют полиорганосилоксаны (полисилоксаны, силиконы), основная молекулярная цепь которых построена из чередующихся атомов кремния … Энциклопедический словарь - композиции на основе кремнийорганических полимеров (См. Кремнийорганические полимеры). В зависимости от назначения различают 3 группы К. к.: 1) для склеивания металлов и термостойких неметаллических материалов; 2) для склеивания… … Большая советская энциклопедия

Синтетич. полимеры, содержащие в макромолекуле атомы кремния и углерода. Наиболее важные К. п. полиорганосилоксаны [ О Si(R,R) ]n, осн. мол. цепь к рых построена из атомов кремния и кислорода, а боковые (обрамляющие) группы R и R содержат атомы… … Большой энциклопедический политехнический словарь

В связи с поставленной задачей в настоящем обзоре литературе рассмотрены опубликованные данные по свойствам исходных полидиметилсилоксановых жидкостей и каучуков, процессам, протекающим при их термической и термоокислительной деструкции, методам термостабилизации, а также методам синтеза термостабилизаторов.

Кремнийорганические жидкости и эластомеры

Общие сведения о кремнийорганических жидкостях

Кремнийорганические жидкости - органосилоксановые олигомеры или полимеры невысокой молекулярной массы, способные сохранять текучесть в высоком интервале температур. В приводятся основные типы кремнийорганических жидкостей (КОЖ), их свойства и применение. Наибольшее распространение получили КОЖ линейной R 3 SiO n SiR 3 и разветвленной R 3 Si 3 структуры с концевыми триметилсилильными группами, чаще всего полидиметилсилоксановые (R = R 1 =CH 3), полидиэтилсилоксановые (R=R 1 ==C 2 H 5) и полиметилфенилсилоксановые (R = CH 3 , R 1 = C 6 H 5).

Полидиметилсилоксановые жидкости применяются в качестве жидких диэлектриков и пластичных смазок, работающих при высоких температурах.

Эффективность использования полиорганосилоксанов показана на примерах, приведенных в . КОЖ применяются в технике в качестве гидравлических жидкостей в различных системах гидравлических приводов, а также в качестве среды в гидравлических муфтах сцепления. Ввиду незначительной вязкости полидиметилсилоксановых жидкостей при низких температурах в гидросистемах можно использовать трубопроводы меньшего диаметра. Поэтому общую массу гидросистемы при использовании КОЖ можно снизить на 45% по сравнению с аналогичными системами, работающими на минеральном масле. Полидиметилсилоксановые жидкости обладают гидрофобными свойствами, инертны по отношению к резинам и другим неметаллическим материалам и не совмещаются с нефтяными маслами.

Многие кремнийорганические жидкости используются как смазочные масла или основы для пластичных смазок, часто в сочетании с нефтяными или синтетическими органическими маслами. Такие смазки по стабильности реологических свойств в широком интервале температур превосходят нефтяные масла.

При использовании КОЖ в качестве масел и основы для пластичных смазок, работающих при повышенных температурах, необходимо учитывать термоокислительную устойчивость КОЖ. Полидиметилсилоксановые жидкости можно применять в интервале температур от -70 до 200°С, полидиэтилсилоксановые - от -60 до 175° С, полиметилфенилсилоксановые - от -60 до 250° С при длительном нагревании и до 350° С при кратковременном .

Некоторые сведения о смазках на основе КОЖ приведены в : пластичные смазки готовят обычно с использованием в качестве загустителей теплостойких мыл, например стеарата или оксалата лития, мелкодисперсного аэрогеля SiO 2 , сажи, графита. Можно также применять теплостойкие органические загустители, например, фталоцианиновые или индантреновые пигменты, арилмочевины, замещенные амиды высших жирных кислот или церезин. Пластичные кремнийорганические смазки применяют для смазывания подшипников в приборах, вакуумных кранов, клапанов, сальников и шлифов.

В рассмотрены диэлектрические характеристики полиоргано-силоксанов. Кремнийорганические жидкости используют в качестве жидких диэлектриков, заменяя ими минеральные масла. Жидкие диэлектрики представляют собой электроизоляционные жидкости, используемые в электрических аппаратах высокого напряжения, а также в блоках электронной аппаратуры. Их применение позволяет обеспечить надежную и длительную работу электрической изоляции, находящихся под напряжением элементов конструкций, и отводить тепло, выделяющееся при работе. По сравнению с минеральными маслами полидиметилсилоксаны обладают большей термостойкостью и способностью сохранять высокие диэлектрические показатели в большом температурно?частотном интервале, не образуют токопроводящих углеродных частиц при электрическом пробое или искрении.

КОЖ обладают высокими диэлектрическими свойствами, ниже приведены некоторые характеристики полидиметилсилоксановой жидкости:

• · диэлектрическая проницаемость при 25°С е в интервале 10 2 -10 6 - 2.4 - 2.7
• · удельное объемное электрическое сопротивление с v при 20°С- 2 10 -16 Ом*см, при 200°С - 10 13 Ом*см
• · Тангенс угла диэлектрических потерь при 25°С и 1 кгц 0.0001-0.0002
• · электрическая прочность при 60 гц, Мв/м или кв/мм - 14-20

Изменение частоты поля и температуры незначительно изменяют значения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь для КОЖ. Общая характеристика электрических свойств КОЖ. показывает, что они являются малополярными диэлектриками.

В говорится о том, что высокие диэлектрические характеристики КОЖ позволяют широко использовать их в качестве жидких диэлектриков в трансформаторах пульсирующего напряжения, конденсаторах и в некоторых деталях высотного радиоэлектронного оборудования. КОЖ инертны по отношению к электроизоляционным материалам и обладают стабильными диэлектрическими характеристиками в широком интервале температур. При введении в КОЖ активных наполнителей, например аэросила (высокодиспергированного SiO 2) , получают вазелиноподобные диэлектрики. Высокая дугостойкость КОЖ объясняется тем, что в результате их термического распада образуется не уголь, а двуокись кремния, являющаяся диэлектриком. Дугостойкий консистентный диэлектрик, содержащий SiO 2 в качестве загустителя, широко применяют для герметизации авиационных свечей зажигания и для предохранения от коронного разряда. В качестве жидкого диэлектрика для пропитки конденсаторов используют КОЖ марки ФМ - 1322 и Калория - 2.

Общие сведения о кремнийорганических эластомерах

Кремнийорганические эластомеры находят все большее применение в науке и технике благодаря уникальности их свойств - термо- и морозостойкости, устойчивости к атмосферным воздействиям, физиологической инертности, высоким диэлектрическим показателям в широком температурно-частотном диапазоне и др. Однако, их прочностные показатели уступают обычным резинам и во многом определяются природой наполнителя. В связи с этим работы, посвященные получению кремнийорганических эластомеров с повышенными прочностными показателями за счет подбора эффективного наполнителя, являются актуальными.

В настоящее время для улучшения физико-механических показателей вулканизатов силиконовых резин (например, прочность при растяжении, относительное удлинение и др.) широко используются синтетические кремнеземы. Использование кремнеземных наполнителей позволяет повысить физико-механические свойства вулканизатов силиконовых резин в несколько раз.

По международной классификации в настоящее время выпускается три основных типа силиконовых резин: HTV (резины высокотемпературной вулканизации), RTV (резины комнатной вулканизации), LSR (жидкие силиконовые резины высокотемпературной вулканизации).

Остановимся на RTV - резинах, так как в представленной работе были изучены методы наполнения низкомолекулярного диметилсилоксанового каучука СКТН-Г с целью совершенствования физико-механических свойств вулканизатов на его основе. RTV - резины на основе жидких полидиметилсилоксанов, полиметилфенилсилоксанов, метилтрифторпропилсилоксанов или их сополимеров с концевыми гидроксильными или винильными группами. Вулканизацию резин осуществляют по поликонденсационному или аддиционному механизму. Выделяют два основных типа RTV: RTV1-однокомпонентные композиции (герметики), которые поступают к потребителю в готовом виде в защищенной от влаги упаковке, так как содержат сшивающий реагент. Эти композиции отверждаются под действием влаги воздуха. RTV2-двухкомпонентные композиции (компаунды), которые поступают к потребителю в виде двух компонентов - основы и сшивающего реагента. Эти композиции отверждаются только после смешения компонентов как на воздухе, так и без доступа воздуха.

В связи с широким спектром требований к технологическим свойствам исходных резиновых смесей и физико-механическим свойствам их вулканизатов в настоящее время разработан широкий ряд модификаций синтетического диоксида кремния, которые используются в качестве наполнителей силиконовых резин. Синтетические кремнеземы производятся различными способами и классифицированы согласно этим способам: пирогенные, осажденные и полученные по методу золь-гель технологий в молекулярной сетке силиконовых каучуков.

В настоящее время промышленное производство существует для пирогенных и осажденных модификаций диоксида кремния.

Способы получения и свойства синтетических кремнеземов

В основе современного способа получения пирогенного диоксида кремния является высокотемпературный гидролиз SiCI 4 в кислородно-водородном пламени при температуре 1000 0 С:

В 1941 году Degussa AG разработала и запатентовала процесс получения пирогенного диоксида кремния под маркой AEROSIL ® . Основная цель состояла в том, чтобы произвести силику (белую сажу) как альтернативу черным активным наполнителям, используемых для органических каучуков, чтобы улучшить их механические свойства. Впервые в качестве наполнителя силиконовых резин пирогенный диоксид кремния был использован фирмой Daw Corning в 1947 году.

Высокотемпературный гидролиз тетрахлорида кремния в водородно-кислородном пламени, приводит к образованию очень легкого, синевато-белого порошка диоксида кремния. В зависимости от условий сжигания образуются сферические частицы аморфного диоксида кремния средний размер которых составляет 7 - 40 нанометров.

В настоящее время производителями пирогенного диоксида кремния являются: «Evonic» («Degussa AG») под торговой маркой AEROSIL ®, «Wacker GMBH» - HDK ® , «Cabot»-CAB-O-SIL ® , «Tokuyama» - Reolosil ® , Украина - Орисил ® .

Осажденный диоксид кремния получают осаждением поликремниевой кислоты при взаимодействии силиката натрия с кислотами и последующей ее термической дегидратацией:

nNa 2 SiO 3 + 2nHCl > n + NaCl (2)

n > nSiO 2 + m/2 H 2 O (3)

При получении осажденных кремнеземов образуются сферические наноразмерные частицы, состоящие из трехмерной силоксановой сетки с высоким содержанием гидроксильных групп на поверхности, которые могут принимать активное участие в процессах поликонденсации с образованием силоксановых связей между частицами и образованием прочных агломератов - высокопористых сферических частиц микронного размера с высокой удельной поверхностью. Содержание гидроксильных групп на поверхности осажденных кремнеземов в 3-5 раза выше, чем у пирогенного кремнезема. Потери при сушке (2 часа при 105 0 С) составляют 0.5-1.5% для пирогенного кремнезема и - 3-6% для осажденного.

Размер и удельная поверхность первичных частиц, а также их агломератов сильно зависит от условий осаждения. В настоящее время разработаны технологии получения осажденных кремнеземов с размером частиц 1-15 мкм и поверхностью 50-750 м 2/ г («EVONIC (Degussa)» - SIPERNAT ® , «Rhodia» - ZEOSIL ® , «Shreeji fine chem» - UNISIL ®).

Влияние кремнеземных наполнителей на свойства RTV-композиций

На основе жидких низкомолекулярных силоксановых каучуков, содержащих концевые силанольные или винильные группы получают резиновые композиции низкотемпературной вулканизации, которые выпускаются в промышленности как герметики и компаунды. Кремнезем, в данном случае используются для загущения композиций, придания им тиксотропных свойств, а также для повышения физико-механических свойств вулканизатов.

Свойства композиций и вулканизатов на их основе можно варьировать в широких пределах за счет изменения состава и технологии их приготовления, что хорошо показано в работе . Авторами были исследованы свойства композиций на основе каучука с концевыми силанольными группами SILOPREN Е 50 (с динамической вязкостью 50000 сПз), наполненного различными типами пирогенного кремнезема AEROSIL.

Показано, что с ростом поверхности эффект загущения увеличивается и снижается экструдируемость силиконовых компаундов в результате повышения вязкости и предела текучести. Прозрачность силиконового компаунда и конечного вулканизированного продукта повышается с увеличением удельной поверхности кремнезема.

При повышении удельной поверхности AEROSIL наблюдается увеличение прочности при растяжении и сопротивления раздиру. На относительное удлинение при разрыве, твердость по Шору-А этот фактор оказывает незначительное влияние.

На примере AEROSIL R 972 показано, что при повышении содержания наполнителя от 4% до 12 вязкость и предел текучести силиконового компаунда возрастают, экструдируемость и прозрачность, соответственно, уменьшается. Однако, удовлетворительно перерабатываемый силиконовый компаунд можно получать, используя AEROSIL R 972 при более высоких степенях наполнения.

С увеличением концентрации наполнителя растут прочность при растяжении, сопротивление раздиру и твердость по Шору-А. Относительное удлинение и упругость изменяются незначительно.

Сопоставление свойств композиций на основе AEROSIL 130 (8%), его гидрофобизированных аналогов Аэросил R 972 (ДМДХС) и * VP R 810 S (ГМДС) показало, что при повышении гидрофобности AEROSIL понижается загущающий эффект, вязкость и предел текучести, экструдируемость повышается, прозрачность увеличивается незначительно. Механические свойства вулканизированных компаундов минимально зависят от гидрофобного эффекта. Только твердость по Шору-А немного понижается при увеличении гидрофобности наполнителя

В работе предложены составы RTV, вулканизированные по реакции гидросилилирования, содержащие осажденные (гидрофильный ZEOSIL ® 1165, гидрофобный ZEOSIL ® 1165 MP) и пирогенный (гидрофильный AEROSIL 200 ®) кремнеземы, которые гидрофобировались за счет введения в реакционную смесь ГМДС и воды и подробно описаны методика приготовления композиций. Состав приведен ниже:

• · б,щ-дивинисилоксановый каучук (вязкость 1.5 Па. с) - 69-71% ;
• · наполнитель - 24,6% AEROSIL 200 ® (пример 1) или ZEOSIL ® 1165 (пример 2) или 24.0 % ZEOSIL ® 1165 MD (пример 3);
• · модификатор - 3.6% ГМДС
• · вода для гидролиза ГМДС 0.47% (пример 1 и 2), 63% (пример 3) от массы смеси.

В состав также входят:

• · сшивающий агент - олигоорганогидридсилоксан (SiH -20%, вязкость 25 сПз)
• · платиновый катализатор Карстеда
• · регулятор реакции гидросилилирования - этинилциклогексанол

Свойства смесей и их вулканизатов, приведены в табл. 1.

Таблица 1

Свойства смесей и вулканизатов

Из табл. 1 видно, что использование AEROSIL 200, модифицированного ГМДС придает композициям наилучшие прочностные свойства. Однако, при использовании достаточно дешевых осажденных кремнеземов, гидрофобизированных ГМДС можно получать композиты с удовлетворительной вязкостью и эластичностью. Твердость по Шору, напряжение при разрыве, прочность при разрыве незначительно уменьшается, относительное удлинение растет. По мнению авторов , применение модифицированных осажденных кремнеземов в качестве наполнителей для силиконовых резин RTV целесообразно и экономически оправдано. Влияние осажденного пирогенного кремнезема на свойства RTV-композиций также рассмотрено в работе .

Влияние кремнеземных наполнителей, полученных методом золь-гель технологии, на свойства силиконовых резиновых композиций

Золь-гель метод является эффективным способом получения композиционных материалов, наполненных наноразмерными частицами диоксида кремния, которые не образуют не разрушаемых агломератов, присутствующих в пирогенных и осажденных кремнеземах. Для получения композиционных материалов, содержащих наночастицы диоксида кремния, как правило, проводят гидролиз алкоксисиланов (в основном, тетраэтоксисилана), растворенных в полимерном материале в присутствии основного катализатора (как правило, аммиака). Образование диоксида кремния может быть представлено следующей схемой:

Si(OC 2 H 5) 4 + 2H 2 O > SiO 2 + 4C 2 H 5 OH (4)

Существуют 3 основных способа получения силоксановых композиций, содержащих наполнитель, полученный с использованием золь-гель метода.

• · Проведение гидролиза алкоксисиланов в несшитом полисилоксане, с последующим отверждением композиций;
• · Набухание сщитого полисилосанового каучука в алкоксисилане, с последующим гидролизом последнего в полимерной матрице;
• · Проведение гидролиза алкоксисиланов в эмульсии полисилоксана, с последующим удалением побочных продуктов и отверждением композиций.

В работах использовали низкомолекулярный диметилсилоксановый каучук (М w 5,5 10і и 13 10і) с концевыми винильными группами (ДВК), тетраэтилортосиликат (ТЭОС), водный раствор этиламина, катализатора гидролиза - 2-этилгексаноат олова, отвердитель- Si 4 , катализатор отверждения - хлорплатиновую кислоту. Нужные количества ДВК и ТЭОС в присутствии 2-этилгексаноата олова подвергали воздействию паров водного раствора этиламина в течении 2 суток, что приводило к выделению частиц SiO 2 с размером 200-300 Е в виде однородной дисперсии. Полученную суспензию сушили и сшивали по концевым винильным группам ДВК при 23єС в течение 2-3 суток. Параллельно готовили ненаполненные композиции ДВК по аналогичной методике. В работе отмечено, что предложенный способ позволяет ввести до 62 % наполнителя и образцы вулканизатов обладают повышенными прочностными показателями.

В работах проведено сравнение свойств сшитых композиций на основе силиконового каучука с молекулярной массой 11.3 . 10 3 с гидроксильными концевыми группами (СКТН), содержащих готовый наполнитель - пирогенный диоксид кремния или продукты, полученные по золь-гель технологии. В первом случае, в каучук вводили заданное количество ТЭОС, пирогенный SiО 2, 2-этилгексаноат олова и отверждали на воздухе при 20°С в течение 3 суток. Во втором случае, в СКТН вводили ТЭОС, тетра(н-бутокси)титан (ТБТ), 2-этилгексаноат олова, смешивали в течении 24 ч при 20°С и отверждали за счет влаги воздуха. Образование наполнителя происходило в результате гидролиза ТЭОС и ТБТ в каучуке. Показано, что во втором случае, вулканизаты обладают более высокими прочностными характеристиками.

В работе исследованы свойства вулканизатов на основе СКТН с различной молекулярной массой, наполненных продуктами гидролиза алкоксисиланов(АС) в матрице полимера - тетра - (ТЭОС), винилтри - (ВТЭОС), метилтри - (МТЭОС) и фенилтриэтоксисилана (ФТЭОС). Образцы готовили смешением СКТН с АС в присутствии катализатора - 2-этилгексаноата олова с последующим выдерживанием образующихся композиций в течении 2 суток при комнатной температуре. В процессе выдерживания происходит образование сетчатого полимера за счет взаимодействия СКТН с ТЭОС и наноразмерных частиц наполнителя за счет гидролиза АС атмосферной влагой. Присутствие наполнителя, полученного в матрице эластомера, значительно повышает прочность и увеличивает энергию разрушения. Эффект усиления возрастал с увеличением содержания АС в СКТН. По усиливающей способности продукты гидролиза, исследованных АС при их эквимолярном содержании в эластомере располагались в ряд: МТЭОС<ТЭОС<ВТЭОС<ФТЭОС

В работах исследованы размеры частиц, образующихся при гидролизе ТЭОС, введенного методом набухания, в сшитом СКТН. Гидролиз проводили в присутствии различных катализаторов. Количество образовавшихся частиц наполнителя составляет 10-81%. Методом просвечивающей электронной микроскопии установлено, что с ростом продолжительности гидролиза, а также при использовании основного катализатора (этиламина) наблюдается образование мало агрегированных частиц SiО 2 малых размеров (? 200Е). Снижению размеров частиц способствует увеличение концентрации катализатора. Полученные материалы обладали большими прочностными показателями.

В работе рассмотрены свойства вулканизатов на основе высокомолекулярного и низкомолекулярного полидиметилсилоксанов в которые вводился готовый кремнеземный наполнитель, наполнитель, полученный методом золь-гель технологии гидролизом ТЭОС, растворенного в исходных и сшитых каучуках. Показано, что самые высокие физико-механические свойства имеют композиции, в которых содержится наполнитель, полученный гидролизом ТЭОС в исходных и сшитых каучуках.

Авторами исследован гидролиз ТЭОС, растворенного в сшитом СКТН в водной среде в присутствии в качестве катализаторов этиламина или аммиака. Скорость реакции и степень осаждения SiO 2 возрастают при увеличении концентраций катализатора и зависят от молекулярной массы исходного СКТН. С увеличением содержания SiO 2 резко возрастают прочность при растяжении и сопротивление раздиру.

Полидиметилсилоксановый каучук с концевыми SiOH-группами (молекулярная масса 8000) вулканизировали с помощью ТЭС и экстракцией ТГФ удаляли золь-фракцию. Образцы сшитого СКТН подвергали набуханию в ТЭС, проводили гидролиз последнего избытком воды в присутствии в качестве катализаторов оснований, кислот и солей с целью осаждения в матрице полимера SiO 2 . После высушивания образцов определяли их механические свойства. Выявлено, что использование кислых катализаторов не перспективно для получения вулканизатов, наполненных продуктами гидролиза ТЭОС методом золь-гель технологий.

С целью получения ультрадисперсных наполнителей в работах в ультразвуковом поле исследован процесс гидролиза тетраэтоксисилана (ТЭОС) или ТБТ в смеси с 50% -ной эмульсией СКТН. Для ускорения при гидролизе ТЭОС в реакционную смесь вводили водный раствор аммиака. Соотношения ТЭОС или ТБТ и эмульсии выбиралось таким образом, чтобы после удаления воды содержание наполнителя составляло 1-20%. Проведение гидролиза в водной среде ТЭОС или ТБТ в УЗ-поле показало, что образующиеся частицы имею микронные размеры. Так, размеры образующихся частиц SiO 2 составляют 0.01-0.04 мкм и TiО 2 - 0.5-1.2 мкм.

После удаления воды в образующуюся композицию добавляли сшивающий агент К-18. Для вулканизатов, наполненных продуктом гидролиза ТЭОС прочность при разрыве 0.7 МПа - 3.5 МПа, относительное удлинение 110 - 140%. Вулканизаты, наполненные продуктом гидролиза ТБТ имеют прочность при разрыве 0.3-2.8 МПа, относительное удлинение 100-160%.

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что для получения наполнителя с наноразмерными частицами гидролиз ТЭОС необходимо проводить в полимерной матрице.

Методы синтеза осажденных и пирогенных кремнеземов, а также способы улучшения физико-механических показателей вулканизатов силиконовых резин более подробно рассмотрены нами в обзоре .

АО «Реахим» предлагает купить Силиконовые жидкости (ПМС, ПЭС, ПФМС, ГКЖ, ВРЖ, ФМ и другие) по низким ценам с доставкой по Москве и области, в любой город России и за рубеж. Продукция в нашем каталоге соответствует стандартам. Мы гарантируем доставку силиконовых жидкостей в оговоренные сроки. Чтобы купить силиконовые масла ПМС, ПЭС, ПФМС и другие силиконовые жидкости оформите заказ через форму на сайте, и мы свяжемся с Вами в ближайшее время.

Определение

Силиконовые жидкости – жидкие полимеры, в основе которых лежит связь Si-O. Они способны сохранять свое состояние при высоких и оставаться подвижными, текучими при низких температурах. Температурный интервал при нагрузках составляет от -70 до +300ºС.

Так же называют кремнийорганическими жидкостями, силиконовыми маслами (они являются ПМС), органосилоксановыми олигомерами. Можно называть и олигоорганосилоксанами, и полиорганосилоксанами. Разделяют с макромолекулами линейной и разветвленной структуры, или, проще говоря, есть несколько видов кремнийорганических жидкостей:

• полидиметилсилоксановые (ПМС);
• полидиэтилсилоксановые (ПЭС);
• полиметилфенилсилоксановые (ПФМС);
• органогидросилоксаны (ГКЖ).

Свойства

Химически инертное вещество. Не имеют выраженного запаха, цвета, вкуса. Жидкости не токсичны и безопасны для человеческого (и животного) организма, при воздействии на кожу не нарушают ее естественный теплообмен, не препятствуют проникновению лекарственных веществ из препаратов.

Не растворяются в воде, но могут быть растворены в спиртах, бензоле и других ароматических углеводородах.

Другие важные свойства кремнийорганических жидкостей: на поверхности образуется низкое натяжение, воспламеняемость низкая, не опасная, кратковременная устойчивость к температурам 300-350ºС, сжимаемость высокая. При таком температурном разбросе жидкости остаются стабильными и продолжают выполнять свои функции.

Применение

В производстве для силиконовых жидкостей нашлось множество вариантов применения:

• в косметологии для создания кремов, жидких средств для ухода за кожей, средств для ухода за волосами, губных помад, основ под макияж;
• для обработки тканевых и кожаных изделий, бумаги с целью придания гидрофобных и антиадгезионных свойств;
• в быту встречаются в строительных герметиках, а так же в политурах для мебели и обуви, для автомобилей;
• в медицине применяются для жидкостей и резиновых изделий;
• часто используются для производства бытовых и промышленных красок, клеев, покрытий и герметиков, смол и лаков, пластмасс.

Состав

Помимо основы Si-O, в состав входят органические радикалы. В зависимости от их количества и конечной структуры молекул может варьироваться состояние кремнийорганических полимеров: жидкие, лаки, эластомеры, каучуки, пластмассы. У нас можно купить жидкости.

Токсичность

Отсутствует.

Реализация:

Компания АО "Реахим" предлагает большой выбор различных силиконовых жидкостей с широким спектром применения для производства, металлургии, фармакологии, лабораторий, бытового использования. В каталоге представлены:

• 131-209 - гидроамортизатор.
• 132-07 - смазочное масло.
• 132-08 - смазочное масло.
• 132-19 - смазочное масло.
• 132-21 - смазочное масло.
• 132-24 - смазочное масло.
• 132-12Д - для заливки и пропитки.
• 133-79 - теплоноситель.
• 131-86 - пеногасящая присадка.
• ВНИИНП-6 - смазочное масло.
• ВРЖ-1-1 - для микрокриогенных систем.
• Гидрофобизатор 136-41 - строительная пропитка.
• ГКЖ-11 - строительная пропитка.
• ГКЖ 136-157 М - влагостойкая пропитка.
• ГКЖ-94 (136-41) - гидрофобная пропитка.
• Диметилдихлорсилан ДМДХС - гидрофобная пропитка.
• Диметилдиэтоксисилан ДМДМС - противопригарное покрытие.
• Жидкость № 7 - для гидросистем.
• Метилтриэтоксисилан 99% - адсорбенты.
• ПМС-1,5.
• ПМС-15.
• ПМС-20Р.
• ПМС-20РК.
• ПМС-60.
• ПМС-70.
• ПМС-150.

← Вернуться